Второе начало термодинамики. Энтропия

Термодинамика как самостоятельный раздел физической науки возникла в первой половине XIX века. Грянул век машин. Промышленная революция требовала изучить и осмыслить процессы, связанные с функционированием тепловых двигателей. На заре машинной эры изобретатели-одиночки могли себе позволить использовать лишь интуицию и «метод тыка». Не было общественного заказа на открытия и изобретения, никому даже в голову не могло прийти, что они могут быть полезны. Но когда тепловые (а немного позже и электрические) машины стали основой производства, ситуация изменилась. Ученые наконец постепенно разобрались с терминологической путаницей, царившей до середины XIX века, определившись, что называть энергией, что силой, что - импульсом.

Что постулирует термодинамика

Начнем с общеизвестных сведений. Классическая термодинамика основана на нескольких постулатах (началах), последовательно вводившихся на протяжении XIX века. То есть эти положения не являются доказуемыми в ее рамках. Они были сформулированы в результате обобщения эмпирических данных.

Первое начало - это приложение закона сохранения энергии к описанию поведения макроскопических систем (состоящих из большого числа частиц). Коротко его можно сформулировать так: запас внутренней энергии изолированной термодинамической системы всегда остается постоянным.

Смысл второго начала термодинамики состоит в определении направления, в котором протекают процессы в таких системах.

Третье начало позволяет точно определить такую величину, как энтропия. Рассмотрим ее подробнее.

Понятие энтропии

Формулировка второго начала термодинамики была предложена в 1850 году Рудольфом Клаузиусом: «Невозможен самопроизвольный переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому». При этом Клаузиус подчеркивал заслугу Сади Карно, еще в 1824 году установившего, что доля энергии, которая может быть превращена в работу тепловой машины, зависит только от разности температур нагревателя и холодильника.

При дальнейшей разработке второго начала термодинамики Клаузиус вводит понятие энтропии - меры количества энергии, которая необратимо переходит в форму, непригодную для обращения в работу. Клаузиус выразил эту величину формулой dS = dQ/T, где dS, определяющей изменение энтропии. Здесь:

dQ - изменение теплоты;

T - абсолютная температура (та самая, которая измеряется в кельвинах).

Простой пример: потрогайте капот вашего автомобиля при включенном двигателе. Он явно теплее окружающей среды. Но ведь двигатель автомобиля предназначен не для того, чтобы нагревать капот или воду в радиаторе. Преобразуя химическую энергию бензина в тепловую, а затем в механическую, он совершает полезную работу - вращает вал. Но большая часть вырабатываемого тепла теряется, так как никакой полезной работы из него извлечь нельзя, а то, что вылетает из выхлопной трубы, уже никоим образом бензином не является. При этом тепловая энергия теряется, но не исчезает, а рассеивается (диссипирует). Горячий капот, конечно, остывает, а каждый цикл цилиндров в двигателе снова добавляет ему теплоту. Таким образом система стремится достичь термодинамического равновесия.

Особенности энтропии

Клаузиус вывел общий принцип для второго начала термодинамики в формуле dS ≥ 0. Физический смысл ее можно определить, как "неубывание" энтропии: в обратимых процессах она не меняется, в необратимых - возрастает.

Следует заметить, что все реальные Термин «неубывание» отражает лишь тот факт, что в рассмотрение явления включен также теоретически возможный идеализированный вариант. То есть количество недоступной энергии в любом самопроизвольном процессе увеличивается.

Возможность достижения абсолютного нуля

Макс Планк внес серьезный вклад в разработку термодинамики. Помимо работы над статистической интерпретацией второго начала, он принял деятельное участие в постулировании третьего начала термодинамики. Первая формулировка принадлежит Вальтеру Нернсту и относится к 1906 году. Теорема Нернста рассматривает поведение равновесной системы при температуре, стремящейся к абсолютному нулю. Первое и второе начала термодинамики не дают возможности выяснить, какова будет энтропия в данных условиях.

При T = 0 K энергия равна нулю, частицы системы прекращают хаотические тепловые движения и образуют упорядоченную структуру, кристалл с термодинамической вероятностью, равной единице. Значит, энтропия тоже обращается в ноль (ниже мы узнаем, почему так происходит). В реальности она даже делает это несколько раньше, из чего следует, что охлаждение любой термодинамической системы, любого тела до абсолютного нуля невозможно. Температура будет сколь угодно приближаться к этой точке, но не достигнет ее.

Перпетуум-мобиле: нельзя, даже если очень хочется

Клаузиус обобщил и сформулировал первое и второе начала термодинамики таким образом: полная энергия любой замкнутой системы всегда остается постоянной, а полная энтропия возрастает с течением времени.

Первая часть этого утверждения налагает запрет на вечный двигатель первого рода - устройство, совершающее работу без притока энергии из внешнего источника. Вторая часть запрещает и вечный двигатель второго рода. Такая машина переводила бы энергию системы в работу без энтропийной компенсации, не нарушая закона сохранения. Можно было бы откачивать тепло из равновесной системы, например, жарить яичницу или лить сталь за счет энергии теплового движения молекул воды, охлаждая ее при этом.

Второе и третье начала термодинамики запрещают вечный двигатель второго рода.

Увы, у природы ничего нельзя получить не только даром, приходится еще и комиссию выплачивать.

«Тепловая смерть»

Мало найдется в науке понятий, которые вызывали столько неоднозначных эмоций не только у широкой публики, но и в среде самих ученых, сколько пришлось на долю энтропии. Физики, и в первую очередь сам Клаузиус, практически сразу экстраполировали закон неубывания сначала на Землю, а затем и на всю Вселенную (почему бы и нет, ведь ее тоже можно считать термодинамической системой). В итоге физическая величина, важный элемент расчетов во многих технических приложениях, стала восприниматься как воплощение некоего вселенского Зла, уничтожающего светлый и добрый мир.

В среде ученых есть и такие мнения: поскольку, согласно второму началу термодинамики, энтропия необратимо растет, рано или поздно вся энергия Вселенной деградирует в рассеянную форму, и наступит «тепловая смерть». Чему тут радоваться? Клаузиус, например, несколько лет не решался на публикацию своих выводов. Разумеется, гипотеза «тепловой смерти» немедленно вызвала множество возражений. Серьезные сомнения в ее правильности есть и сейчас.

Демон-сортировщик

В 1867 году Джеймс Максвелл, один из авторов молекулярно-кинетической теории газов, в очень наглядном (хоть и вымышленном) эксперименте продемонстрировал кажущуюся парадоксальность второго начала термодинамики. Кратко опыт можно изложить следующим образом.

Пусть имеется сосуд с газом. Молекулы в нем движутся хаотически, скорости их несколько различаются, но средняя кинетическая энергия одинакова по всему сосуду. Теперь разделим сосуд перегородкой на две изолированные части. Средняя скорость молекул в обеих половинках сосуда останется одинаковой. Перегородку сторожит крохотный демон, который позволяет более быстрым, «горячим» молекулам проникать в одну часть, а более медленным «холодным» - в другую. В результате в первой половинке газ нагреется, во второй - охладится, то есть из состояния термодинамического равновесия система перейдет к разности температурных потенциалов, что означает уменьшение энтропии.

Вся проблема в том, что в эксперименте система совершает этот переход не самопроизвольно. Она получает извне энергию, за счет которой открывается и закрывается перегородка, либо система с необходимостью включает в себя демона, затрачивающего свою энергию на исполнение обязанностей привратника. Увеличение энтропии демона с избытком покроет уменьшение ее в газе.

Недисциплинированные молекулы

Возьмем стакан с водой и оставим его на столе. Наблюдать за стаканом не обязательно, достаточно через некоторое время вернуться и проверить состояние воды в нем. Мы увидим, что ее количество уменьшилось. Если же оставить стакан надолго, в нем вообще не обнаружится воды, так как вся она испарится. В самом начале процесса все молекулы воды находились в некой ограниченной стенками стакана области пространства. В конце эксперимента они разлетелись по всей комнате. В объеме комнаты у молекул гораздо больше возможностей менять свое местоположение без всяких последствий для состояния системы. Мы никак не сможем собрать их в спаянный "коллектив" и загнать обратно в стакан, чтобы с пользой для здоровья выпить воду.

Это значит, что система эволюционировала к состоянию с более высокой энтропией. Исходя из второго начала термодинамики, энтропия, или процесс рассеивания частиц системы (в данном случае молекул воды) необратим. Почему это так?

Клаузиус не ответил на этот вопрос, да и никто другой не смог этого сделать до Людвига Больцмана.

Макро и микросостояния

В 1872 году этот ученый ввел в науку статистическое толкование второго начала термодинамики. Ведь макроскопические системы, с которыми имеет дело термодинамика, образованы большим количеством элементов, поведение которых подчиняется статистическим законам.

Вернемся к молекулам воды. Хаотически летая по комнате, они могут занимать разные положения, иметь некоторые различия в скоростях (молекулы постоянно сталкиваются друг с другом и с другими частицами в воздухе). Каждый вариант состояния системы молекул называется микросостоянием, и таких вариантов огромное количество. При реализации подавляющего большинства вариантов макросостояние системы не изменится никак.

Ничто не запрещено, но кое-что крайне маловероятно

Знаменитое соотношение S = k lnW связывает число возможных способов, которым можно выразить определенное макросостояние термодинамической системы (W), с ее энтропией S. Величину W называют термодинамической вероятностью. Окончательный вид этой формуле придал Макс Планк. Коэффициент k - чрезвычайно малую величину (1,38×10 −23 Дж/К), характеризующую связь между энергией и температурой, Планк назвал постоянной Больцмана в честь ученого, который первым предложил статистическое толкование второго начала термодинамики.

Ясно, что W - всегда натуральное число 1, 2, 3,…N (не бывает дробного количества способов). Тогда логарифм W, а следовательно, и энтропия, не могут быть отрицательными. При единственно возможном для системы микросостоянии энтропия становится равной нулю. Если вернуться к нашему стакану, этот постулат можно представить так: молекулы воды, беспорядочно снующие по комнате, вернулись обратно в стакан. При этом каждая в точности повторила свой путь и заняла в стакане то же место, в каком пребывала перед вылетом. Ничто не запрещает реализацию этого варианта, при котором энтропия равна нулю. Только ждать осуществления такой исчезающе малой вероятности не стоит. Это один из примеров того, что можно осуществить лишь теоретически.

Все смешалось в доме…

Итак, молекулы хаотически летают по комнате разными способами. Нет никакой закономерности в их расположении, нет порядка в системе, как ни меняй варианты микросостояний, не прослеживается никакой внятной структуры. В стакане было то же самое, но из-за ограниченности пространства молекулы меняли свое положение не так активно.

Хаотическое, неупорядоченное состояние системы как наиболее вероятное соответствует ее максимальной энтропии. Вода в стакане являет пример более низкоэнтропийного состояния. Переход к нему из равномерно распределенного по комнате хаоса практически неосуществим.

Приведем более понятный для всех нас пример - уборка беспорядка в доме. Чтобы все расставить по местам, нам тоже приходится затрачивать энергию. В процессе этой работы нам становится жарко (то есть мы не мерзнем). Оказывается, энтропия может принести пользу. Это так и есть. Можно сказать даже больше: энтропия, а через нее второе начало термодинамики (наряду с энергией) управляют Вселенной. Взглянем еще раз на обратимые процессы. Так выглядел бы мир, не будь энтропии: никакого развития, никаких галактик, звезд, планет. Никакой жизни...

Еще немного информации о «тепловой смерти». Есть хорошие новости. Поскольку, согласно статистической теории, «запрещенные» процессы на самом деле являются маловероятными, в термодинамически равновесной системе возникают флуктуации - спонтанные нарушения второго начала термодинамики. Они могут быть сколь угодно большими. При включении гравитации в термодинамическую систему распределение частиц уже не будет хаотически-равномерным, а состояние максимальной энтропии не будет достигнуто. Кроме того, Вселенная не является неизменной, постоянной, стационарной. Следовательно, сама постановка вопроса о «тепловой смерти» лишена смысла.

Второе начало термодинамики (второй закон термодинамики) устанавливает существование энтропии как функции состояния термодинамической системы и вводит понятие абсолютной термодинамической температуры , то есть «второе начало представляет собой закон об энтропии» и её свойствах . В изолированной системе энтропия остаётся либо неизменной, либо возрастает (в неравновесных процессах ), достигая максимума при достижении термодинамического равновесия (закон возрастания энтропии ) . Встречающиеся в литературе различные формулировки второго начала термодинамики представляют собой частные выражения общего закона возрастания энтропии .

Второе начало термодинамики позволяет построить рациональную температурную шкалу , не зависящую от произвола в выборе термометрического свойства и способа его измерения .

Вместе первое и второе начала составляют основу феноменологической термодинамики , которую можно рассматривать как развитую систему следствий этих двух начал. При этом из всех допускаемых первым началом процессов в термодинамической системе второе начало позволяет выделить фактически возможные и установить направление протекания самопроизвольных процессов, а также критерии равновесия в термодинамической системах

Энциклопедичный YouTube

1 / 5

✪ Основы теплотехники. Второй закон термодинамики. Энтропия. Теорема Нернста.

✪ ПЕРВЫЙ И ВТОРОЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

✪ Физика. Термодинамика: Первое начало термодинамики. Центр онлайн-обучения «Фоксфорд»

✪ Лекция 5. II закон термодинамики. Энтропия. Химическое равновесие

✪ Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия

Субтитры

История

Второе начало термодинамики возникло как рабочая теория тепловых двигателей, которая устанавливает условия, при которых превращение тепла в работу достигает максимального эффекта. Анализ второго начала термодинамики показывает, что малая величина этого эффекта ─ коэффициента полезного действия (КПД) ─ обуславливается не техническим несовершенством тепловых двигателей, а особенностью теплоты как способа передачи энергии, которая накладывает ограничения на его величину. Впервые теоретические исследования работы тепловых двигателей были проведены французским инженером Сади Карно. Он пришёл к выводу, что КПД тепловых машин не зависит от термодинамического цикла и природы рабочего тела, а целиком определяется в зависимости от внешних источников ─ нагревателя и холодильника. Работа Карно была написана до открытия принципа эквивалентности теплоты и работы и всеобщего признания закона сохранения энергии. Свои выводы Карно основывал на двух противоречивых основаниях: теплородной теории, которая была вскоре отброшена, и гидравлической аналогии. Несколько позднее Р. Клаузиус и В. Томсон- Кельвин согласовали теорему Карно с законом сохранения энергии и заложили основу того, что сейчас составляет содержание второго начала термодинамики.

Для обоснования теоремы Карно и дальнейшего построения второго начала необходимо было ввести новый постулат.

Наиболее распространённые формулировки постулата второго начала термодинамики

Постулат Клаузиуса (1850 г.):

Теплота не может переходить самопроизвольно от более холодного тела к более тёплому .

Постулат Томсона-Кельвина (1852 г.) в формулировке М. Планка:

Невозможно построить периодически действующую машину, вся деятельность которой сводится к поднятию тяжести и к охлаждению теплового резервуара .

Указание на периодичность действия машины является существенным, так как возможен некруговой процесс , единственным результатом которого было бы получение работы за счёт внутренней энергии, полученной от теплового резервуара. Этот процесс не противоречит постулату Томсона – Кельвина, так как процесс некруговой и, следовательно, машина не является периодически действующей. По существу постулат Томсона говорит о невозможности создания вечного двигателя второго рода, который способен непрерывно совершать работу, отбирая тепло от неисчерпаемого источника. Иными словами, невозможно осуществить тепловой двигатель, единственным результатом работы которого было бы превращение тепла в работу без компенсации, то есть без того, чтобы часть тепла была передана другим телам и, таким образом, безвозвратно утрачена для получения работы.

Несложно доказать, что постулаты Клаузиуса и Томсона эквивалентны. Доказательство идет от противного.

Допустим, что не выполняется постулат Клаузиуса. Рассмотрим тепловую машину , рабочее вещество которой за цикл получило от горячего источника количество тепла Q 1 {\displaystyle Q_{1}} , отдало холодному источнику количество тепла и произвело при этом работу . Поскольку, по допущению, постулат Клаузиуса не верен, то можно тепло Q 2 {\displaystyle Q_{2}} вернуть горячему источнику без изменений в окружающей среде. В результате состояние холодного источника не изменилось, горячий источник отдал рабочему веществу количество тепла Q 2 − Q 1 {\displaystyle Q_{2}-Q_{1}} и за счёт этого тепла машина совершила работу A = Q 1 − Q 2 {\displaystyle A=Q_{1}-Q_{2}} , что противоречит постулату Томсона.

Постулаты Клаузиуса и Томсона-Кельвина формулируются как отрицание возможности какого - либо явления, т.е. как постулаты запрещения. Постулаты запрещения совершенно не соответствуют содержанию и современным требованиям, предъявляемым к обоснованию принципа существования энтропии и не вполне удовлетворяют задаче обоснования принципа возрастания энтропии, так как должны содержать указание об определённой направленности наблюдаемых в природе необратимых явлений, а не отрицание возможности противоположного течения их.

• Постулат Планка (1926 г.):

Образование тепла путем трения необратимо.

В постулате Планка, наряду с отрицанием возможности полного превращения тепла в работу, содержится утверждение о возможности полного превращения работы в тепло.

Современная формулировка второго начала классической термодинамики.

Второе начало термодинамики это утверждение о существовании у всякой равновесной системы некоторой функции состояния ─ энтропии и неубывании её при любых процессах в изолированных и адиабатно изолированных системах.

Иными словами, второе начало термодинамики представляет собой объединённый принцип существования и возрастания энтропии .

Принцип существования энтропии есть утверждение второго начала классической термодинамики о существовании некоторой функции состояния тел (термодинамических систем) ─ энтропии S {\displaystyle S} , дифференциал которой является полным дифференциалом d S {\displaystyle dS} , и определяется в обратимых процессах как отношение подведённого извне элементарного количества тепла δ Q обр ∗ {\displaystyle \delta Q_{\text{обр}}^{*}} к абсолютной температуре тела (системы) T {\displaystyle T} :

D S обр = δ Q обр ∗ T {\displaystyle dS_{\text{обр}}={\frac {\delta Q_{\text{обр}}^{*}}{T}}}

Принцип возрастания энтропии есть утверждение второго начала классической термодинамики о неизменном возрастании энтропии изолированных систем во всех реальных процессах изменения их состояния. (В обратимых процессах изменения состояния изолированных систем энтропия их не изменяется).

D S изолир ≥ 0 {\displaystyle dS_{\text{изолир}}\geq 0}

Математическое выражение второго начала классической термодинамики:

D S = δ Q ∗ T ≥ 0 {\displaystyle dS={\frac {\delta Q^{*}}{T}}\geq 0}

Статистическое определение энтропии

В статистической физике энтропия (S) {\displaystyle (S)} термодинамической системы рассматривается как функция вероятности (W) {\displaystyle (W)} её состояния («принцип Больцмана»).

S = k l n W , {\displaystyle S=klnW,}

Где k {\displaystyle k} ─ постоянная Больцмана, W {\displaystyle W} ─ термодинамическая вероятность состояния, которая определяется количеством микросостояний реализующих данное макросостояние.

Методы обоснования второго начала термодинамики.

Метод Р. Клаузиуса

В своём обосновании второго начала Клаузиус исследует круговые процессы двух механически сопряжённых обратимых тепловых машин, использующих в качестве рабочего тела идеальный газ, доказывает теорему Карно выражение КПД обратимого цикла Карно) для идеальных газов η = 1 − T 2 T 1 {\displaystyle \eta =1-{\frac {T_{2}}{T_{1}}}} , а затем формулирует теорему, называемую интегралом Клаузиуса:

∮ ⁡ δ Q T = 0 {\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T}}=0}

Из равенства нулю кругового интеграла следует, что его подынтегральное выражение является полным дифференциалом некоторой функции состояния ─ S {\displaystyle S} , а нижеследующее равенство представляет собой математическое выражение принципа существования энтропии для обратимых процессов:

D S = δ Q T {\displaystyle dS={\frac {\delta Q}{T}}}

Далее Клаузиус доказывает неравенство КПД обратимых и необратимых машин и, в конечном счёте, приходит к выводу о неубывании энтропии изолированных систем: В отношении построения второго начала термодинамики по методу Клаузиуса было высказано немало возражений и замечаний. Вот некоторые из них:

1. Построение принципа существования энтропии Клаузиус начинает с выражения КПД обратимого цикла Карно для идеальных газов , а затем распространяет его на все обратимые циклы. Таким образом Клаузиус неявно постулирует возможность существования идеальных газов, подчиняющихся уравнению Клапейрона P v = R T {\displaystyle Pv=RT} и закону Джоуля u = u (t) {\displaystyle u=u(t)} .

2. Обоснование теоремы Карно является ошибочным, так как в схему доказательства внесено лишнее условие ─ более совершенной обратимой машине неизменно приписывается роль теплового двигателя. Однако, если принять, что более совершенной машиной является холодильная, а вместо постулата Клаузиуса принять противоположное утверждение, что тепло не может самопроизвольно переходить от более нагретого тела к более холодному, то теорема Карно тем же самым способом также будет доказана. Таким образом напрашивается вывод, что принцип существования энтропии не зависит от направления протекания самопроизвольных процессов, а постулат необратимости не может быть основанием для доказательства существования энтропии.

3. Постулат Клаузиуса как постулат запрещения не является явным утверждением, характеризующим направление протекания наблюдаемых в природе необратимых явлений, в частности, утверждением о самопроизвольном переходе тепла от более нагретого тела к более холодному, так как выражение ─ не может переходить неэквивалентно выражению переходит .

4. Выводы статфизики о вероятностном характере принципа необратимости и открытие в 1951г. необычных (квантовых) систем с отрицательными абсолютными температурами, в которых самопроизвольный теплообмен имеет противоположное направление, теплота может полностью превращается в работу, а работа не может полностью (без компенсации) перейти в тепло, пошатнули базовые постулаты Клаузиуса, Томсона - Кельвина и Планка, полностью отвергнув одни, и наложив серьёзные ограничения на другие.

Метод Шиллера – Каратеодори

В XX веке благодаря работам Н. Шиллера, К. Каратеодори, Т. Афанасьевой – Эренфест, А. Гухмана и Н.И. Белоконя появилось новое аксиоматическое направление в обосновании второго начала термодинамики. Выяснилось, что принцип существования энтропии может быть обоснован независимо от направления наблюдаемых в природе реальных процессов, т.е. от принципа необратимости, и для определения абсолютной температуры и энтропии не требуется, как заметил Гельмгольц, ни рассмотрения круговых процессов, ни допущения о существовании идеальных газов. В 1909 г. Константин Каратеодори - крупный немецкий математик - опубликовал работу, в которой обосновал принцип существования энтропии не в результате исследования состояний реальных термодинамических систем, а на основе математического рассмотрения выражений обратимого теплообмена как дифференциальных полиномов (форм Пфаффа). Еще ранее, на рубеже веков, к аналогичным построениям пришёл Н.Шиллер, но его работы остались незамеченными, пока на них в 1928 г. не обратила внимания Т. Афанасьева -Эренфест.

Постулат Каратеодори (постулат адиабатической недостижимости).

Вблизи каждого равновесного состояния системы возможны такие её состояния, которые не могут быть достигнуты при помощи обратимого адиабатического процесса.

Теорема Каратеодори утверждает, что если дифференциальный полином Пфаффа обладает тем свойством, что в произвольной близости некоторой точки существуют другие точки, недостижимые посредством последовательных перемещений по пути , то существуют интегрирующие делители этого полинома и уравнения ∑ X i d x i = 0 {\displaystyle \sum X_{i}dx_{i}=0} .

Критически к методу Каратеодори относился М. Планк. Постулат Каратеодори, по его мнению, не относится к числу наглядных и очевидных аксиом: «Содержащиеся в нём высказывание не является общеприменимым к естественным процессам... . Никто ещё и никогда не ставил опытов с целью достижения всех смежных состояний какого-либо определённого состояния адиабатическим путем». Системе Каратеодори Планк противопоставляет свою систему, основанную на постулате: «Образование теплоты посредством трения необратимо», которым по его мнению, исчерпывается содержание второго начала термодинамики. Метод Каратеодори, между тем, получил высокую оценку в работе Т. Афанасьевой -Эренфест «Необратимость, односторонность и второе начало термодинамики» (1928 г.). В своей замечательной статье Афанасьева - Эренфест пришла к ряду важнейших выводов, в частности:

1. Основное содержание второго начала состоит в том, что элементарное количество теплоты δ Q {\displaystyle \delta Q} , которым система обменивается в квазистическом процессе, может быть представлено в виде T d S {\displaystyle TdS} , где T = f (t) {\displaystyle T=f(t)} ─ универсальная функция температуры, называемая абсолютной температурой, а (S) {\displaystyle (S)} ─ функция параметров состояния системы, получившая название энтропии. Очевидно, выражение δ Q = T d S {\displaystyle \delta Q=TdS} имеет смысл принципа существования энтропии .

2. Принципиальное отличие неравновесных процессов от равновесных состоит в том, что в условиях неоднородности температурного поля возможен переход системы к состоянию с другой энтропией без обмена теплотой с окружающей средой. (Этот процесс позднее в трудах Н.И. Белоконя получил название "внутреннего теплообмена" или теплообмена рабочего тела.). Следствием неравновесности процесса в изолированной системе, является его односторонность.

3. Одностороннее изменение энтропии в равной степени мыслимо и как неуклонное её возрастание или как неуклонное убывание. Физические предпосылки – такие как адиабатическая недостижимость и необратимость реальных процессов не выражают никаких требований относительно преимущественного направления течения самопроизвольных процессов.

4. Для согласования полученных выводов с опытными данными для реальных процессов необходимо принять постулат, сфера действия которого определяется границами применимости этих данных. Таким постулатом является принцип возрастания энтропии .

А. Гухман, оценивая работу Каратеодори, считает, что она «отличается формальной логической строгостью и безупречностью в математическом отношении... Вместе с тем в стремлении к наибольшей общности Каратеодори придал своей системе настолько абстрактную и сложную форму, что она оказалась фактически недоступной для большинства физиков того времени». Относительно постулата адиабатической недостижимости Гухман замечает, что как физический принцип он не может быть положен в основу теории, имеющей универсальное значение, так как не обладает свойством самоочевидности. «Всё предельно ясно в отношении простой...системы...Но эта ясность полностью утрачивается в общем случае гетерогенной системы, усложнённой химическими превращениями и испытывающей воздействие внешних полей». Он также говорит и о том, насколько права была Афанасьева - Эренфест, настаивая на необходимости полного отделения проблемы существования энтропии, от всего, что связано с идеей необратимости реальных процессов». Относительно построения основ термодинамики Гухман полагает, что «самостоятельной отдельной проблемы существования энтропии нет. Вопрос сводится к распространению на случай термического взаимодействия круга представлений, разработанных на основе опыта изучения всех других энергетических взаимодействий, и завершающихся установлением единообразного по форме уравнения для элементарного количества воздействия d Q = P d x {\displaystyle dQ=Pdx} Эта экстраполяция подсказывается самим строем идей. Несомненно, имеются достаточные основания принять её в качестве весьма правдоподобной гипотезы и тем самым постулировать существование энтропии .

Н.И. Белоконь в своей монографии «Термодинамика» дал детальный анализ многочисленных попыток обоснования второго начала термодинамики как объединённого принципа существования и возрастания энтропии на основе одного лишь постулата необратимости. Он показал, что попытки такого обоснования не соответствуют современному уровню развития термодинамики и не могут быть оправданы, во - первых, потому, что вывод о существовании энтропии и абсолютной температуры не имеет никакого отношения к необратимости явлений природы (эти функции существуют независимо от возрастания или убывания энтропии изолированных систем), во - вторых, указание о направлении наблюдаемых необратимых явлений снижает уровень общности второго начала термодинамики и, в - третьих, использование постулата Томсона- Планка о невозможности полного превращения тепла в работу противоречит результатам исследований систем с отрицательной абсолютной температурой, в которых может быть осуществлено полное превращение тепла в работу, но невозможно полное превращение работы в тепло. Вслед за Т. Афанасьевой-Эренфест Н.И. Белоконь утверждает, что различие содержания, уровня общности и сферы применения принципов существования и возрастания энтропии совершенно очевидно:

1. Из принципа существования энтропии вытекает ряд важнейших дифференциальных уравнений термодинамики, широко используемых при изучении термодинамических процессов и физических свойств вещества, и его научное значение трудно переоценить.

2. Принцип возрастания энтропии изолированных систем есть утверждение о необратимом течении наблюдаемых в природе явлений. Этот принцип используется в суждениях о наиболее вероятном направлении течения физических процессов и химических реакций, и из него вытекают все неравенства термодинамики.

Относительно обоснования принципа существования энтропии по методу Шиллера ─ Каратеодори Белоконь отмечает, что в построениях принципа существования по этому методу совершенно обязательным является использование теоремы Каратеодори об условиях существования интегрирующих делителей дифференциальных полиномов δ Q = ∑ X i d x i = τ d Z , {\displaystyle \delta Q=\sum X_{i}dx_{i}=\tau dZ,} однако, необходимость использования этой теоремы «должна быть признана очень стеснительной, так как общая теория дифференциальных полиномов рассматриваемого типа (форм Пфаффа) представляет известные трудности и излагается лишь в специальных трудах по высшей математике.» В большинстве курсов термодинамики теорема Каратеодори даётся без доказательства, либо приводится доказательство в нестрогом, упрощённом виде. .

Анализируя построение принципа существования энтропии равновесных систем по схеме К. Каратеодори, Н.И. Белоконь обращает внимание на использовании совершенно необоснованного допущения о возможности одновременного включения температуры t {\displaystyle t} и ─ функции в состав независимых переменных состояния равновесной системы и приходит к выводу о том, что что постулат Каратеодори эквивалентен группе общих условий существования интегрирующих делителей дифференциальных полиномов ∑ X i d x i {\displaystyle \sum X_{i}dx_{i}} , но недостаточен для установления существования первичного интегрирующего делителя τ (t) = T {\displaystyle \tau (t)=T} , т. е. для обоснования принципа существования абсолютной температуры и энтропии . Далее он утверждает: «Совершенно очевидно, что при построении принципа существования абсолютной температуры и энтропии на основе теоремы Каратеодори должен быть использован такой постулат, который был бы эквивалентен теореме о несовместимости адиабаты и изотермы...". В этих корректиpованных построениях становится совершенно излишним постулат Каратеодори, так как этот постулат является частным следствием необходимой теоремы о несовместимости адиабаты и изотермы.»

Метод Н.И. Белоконя

В обосновании по методу Н.И. Белоконя второе начало термодинамики разделено на два принципа (закона):

1. Принцип существования абсолютной температуры и энтропии (второе начало термостатики ).

2. Принцип возрастания энтропии(второе начало термодинамики ).

Каждый из этих принципов получил обоснование на основании независимых постулатов.

• Постулат второго начала термостатики (Белоконя).

Температура есть единственная функция состояния, определяющая направление самопроизвольного теплообмена, т.е. между телами и элементами тел, не находящимися в тепловом равновесии, невозможен одновременный самопроизвольный (по балансу) переход тепла в противоположных направлениях - от тел более нагретых к телам менее нагретым и обратно. .

Постулат второго начала термостатики является частным выражением причинной связи и однозначности законов природы . Например, если существует причина, в силу которой в данной системе тепло переходит от более нагретого тела к менее нагретому, то эта же причина будет препятствовать переходу тепла в противоположном направлении и наоборот. Этот постулат полностью симметричен в отношении направления необратимых явлений, так как не содержит никаких указаний о наблюдаемом направлении необратимых явлений в нашем мире ─ мире положительных абсолютных температур.

Следствия второго начала термостатики:

Следствие I. Невозможно одновременное (в рамках одной и той же пространственно- временной системы положительных или отрицательных абсолютных температур) осуществление полных превращений тепла в работу и работы в тепло.

Следствие II. (теорема несовместимости адиабаты и изотермы). На изотерме равновесной термодинамической системы, пересекающей две различные адиабаты той же системы, теплообмен не может быть равен нулю.

Следствие III (теорема теплового равновесия тел). В равновесных круговых процессах двух термически сопряженных тел (t I = t I I) {\displaystyle (t_{I}=t_{I}I)} , образующих адиабатически изолированную систему оба тела возвращаются на исходные адиабаты и в исходное состояние одновременно.

На основании следствий постулата второго начала термостатики Н.И. Белоконь предложил построение принципа существования абсолютной температуры и энтропии для обратимых и необратимых процессов δ Q = δ Q ∗ + Q ∗ ∗ T d S {\displaystyle \delta Q=\delta Q^{*}+Q^{**}TdS}

• Постулат второго начала термодинамики (принципа возрастания энтропии).

Постулат второго начала термодинамики предлагается в форме утверждения, определяющего направление одного из характерных явлений в нашем мире положительных абсолютных температур:

Работа может быть непосредственно и полностью превращена и тепло путем трения или электронагрева.

Следствие I.Тепло не может быть полностью превращено в работу (принцип исключенного Perpetuum mobile II рода):

η < 1 {\displaystyle \eta <1}

Следствие II . КПД или холодопроизводительность любой необратимой тепловой машины (двигателя или холодильника,соответственно) при заданных температурах внешних источников всегда меньше КПД или холодопроизводительности обратимых машин работающих между теми же источниками.

Снижение КПД и холодопроизводительности реальных тепловых машин связано с нарушением равновесного течения процессов (неравновесный теплообмен из-за разнсти температур источников тепла и рабочего тела) и необратимого превращения работы в тепло (потери на трение и внутренние сопротивления).

Из этого следствия и следствия I второго начала термостатики непосредственно вытекает невозможность осуществления Perpetuum mobile I и II рода. На основе постулата второго начала термодинамики может быть обосновано математическое выражение второго начала классической термодинамики как объединённый принцип существования и возрастания энтропии:

D S ≥ δ Q ∗ T {\displaystyle dS\geq {\frac {\delta Q^{*}}{T}}}

Выражая закон сохранения и превращения энергии, не позволяет установить направление протекания термодинамических процессов. Кроме того, можно представить множество процессов, не противоречащих первому началу, в которых энергия сохраняется, а в природе они не осуществляются. Появление второго начала термодинамики— необходимость дать ответ на вопрос, какие процессы в природе возможны, а какие нет—определяет направление развития процессов.

Используя понятие энтропии и неравенство Клаузиуса , второе начало термодинамики можно сформулировать как закон возрастания энтропии замкнутой системы при необратимых процессах: любой необратимый процесс в замкнутой системе происходит так, что энтропия системы при этом возрастает.

Можно дать более краткую формулировку второго начала термодинамики:

В процессах, происходящих в замкнутой системе, энтропия не убывает. Здесь существенно, что речь идет о замкнутых системах, так как в незамкнутых системах энтропия может вести себя любым образом (убывать, возрастать, оставаться постоянной). Кроме того, отметим еще раз, что энтропия остается постоянной в замкнутой системе только при обратимых процессах. При необратимых процессах в замкнутой системе энтропия всегда возрастает.

Формула Больцмана позволяет объяснить постулируемое вторым началом термодинамики возрастание энтропии в замкнутой системе при необратимых процессах: возрастание энтропии означает переход системы из менее вероятных в более вероятные состояния. Таким образом, формула Больцмана позволяет дать статистическое толкование второго начала термодинамики. Оно, являясь статистическим законом, описывает закономерности хаотического движения большого числа частиц, составляющих замкнутую систему.

Укажем еще две формулировки второго начала термодинамики:

1) по Кельвину: невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты, полученной от нагревателя, в эквивалентную ей работу;

2) по Клаузиусу: невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.

Можно довольно просто доказать (предоставим это читателю) эквивалентность формулировок Кельвина и Клаузиуса. Кроме того, показано, что если в замкнутой системе провести воображаемый процесс, противоречащий второму началу термодинамики в формулировке Клаузиуса, то он сопровождается уменьшением энтропии. Это же доказывает эквивалентность формулировки Клаузиуса (а следовательно, и Кельвина) и статистической формулировки, согласно которой энтропия замкнутой системы не может убывать.

В середине XIX в. возникла проблема так называемой тепловой смерти Вселенной . Рассматривая Вселенную как замкнутую систему и применяя к ней второе начало термодинамики, Клаузиус свел его содержание к утверждению, что энтропия Вселенной должна достигнуть своего максимума. Это означает, что со временем все формы движения должны перейти в тепловую.

Переход же теплоты от горячих тел к холодным приведет к тому, что температура всех тел во Вселенной сравняется, т.е. наступит полное тепловое равновесие и все процессы во Вселенной прекратятся — наступит тепловая смерть Вселенной. Ошибочность вывода о тепловой смерти заключается в том, что бессмысленно применять второе начало термодинамики к незамкнутым системам, например к такой безграничной и бесконечно развивающейся системе, как Вселенная. На несостоятельность вывода о тепловой смерти указывал также Ф. Энгельс в работе «Диалектика природы».

Первые два начала термодинамики дают недостаточно сведений о поведении термодинамических систем при нуле Кельвина. Они дополняются третьим началом термодинамики, или теоремой Нернста (В. Ф. Г. Нернст (1864-1941) — немецкий физик и физикохимик) — Планка : энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к нулю Кельвина:

Так как энтропия определяется с точностью до аддитивной постоянной, то эту постоянную удобно взять равной нулю (отметим, однако, что это произвольное допущение, поскольку энтропия по своей сущности всегда определяется с точностью до аддитивной постоянной). Из теоремы Нернста-Планка следует, что теплоемкости С р и С V при 0К равны нулю.

Существует несколько формулировок второго закона термодинамики, авторами которых являются немецкий физик, механик и математик Рудольф Клаузиус и британский физик и механик Уильям Томсон, лорд Кельвин. Внешне они различаются, но суть их одинакова.

Постулат Клаузиуса

Рудольф Юлиус Эммануэль Клаузиус

Второй закон термодинамики, как и первый, также выведен опытным путём. Автором первой формулировки второго закона термодинамики считается немецкий физик, механик и математик Рудольф Клаузиус.

«Теплота сама собой не может переходить от тела холодного к телу горячему ». Это утверждение, которое Клазиус назвал «тепловой аксиомой », было сформулировано в 1850 г. в работе «О движущей силе теплоты и о законах, которые можно отсюда получить для теории теплоты». «Само собой теплота передаётся лишь от тела с более высокой температурой к телу с меньшей температурой. В обратном направлении самопроизвольная передача теплоты невозможна». Таков смысл постулата Клаузиуса , определяющего суть второго закона термодинамики.

Обратимые и необратимые процессы

Первый закон термодинамики показывает количественную связь между теплотой, полученной системой, изменением её внутренней энергии и работой, произведённой системой над внешними телами. Но он не рассматривает направление передачи теплоты. И можно предположить, что теплота может передаваться как от горячего тела к холодному, так и наоборот. Между тем, в действительности это не так. Если два тела находятся в контакте, то теплота всегда передаётся от более нагретого тела к менее нагретому. Причём этот процесс происходит сам по себе. При этом во внешних телах, окружающих контактирующие тела, никаких изменений не возникает. Такой процесс, который происходит без совершения работы извне (без вмешательства внешних сил), называется самопроизвольным . Он может быть обратимым и необратимым .

Самопроизвольно остывая, горячее тело передаёт свою теплоту окружающим его более холодным телам. И никогда само собой холодное тело не станет горячим. Термодинамическая система в этом случае не может возвратиться в первоначальное состояние. Такой процесс называется необратимым . Необратимые процессы протекают только в одном направлении. Практически все самопроизвольные процессы в природе необратимы, как необратимо время.

Обратимым называется термодинамический процесс, при котором система переходит из одного состояния в другое, но может вернуться в исходное состояние, пройдя в обратной последовательности через промежуточные равновесные состояния. При этом все параметры системы восстанавливаются до первоначального состояния. Обратимые процессы дают наибольшую работу. Однако в реальности их нельзя осуществить, к ним можно только приблизиться, так как протекают они бесконечно медленно. На практике такой процесс состоит из непрерывных последовательных состояний равновесия и называется квазистатическим . Все квазистатические процессы являются обратимыми.

Постулат Томсона (Кельвина)

Уильм Томсон, лорд Кельвин

Важнейшая задача термодинамики - получение с помощью тепла наибольшего количества работы. Работа легко превращается в теплоту полностью безо всякой компенсации, например, с помощью трения. Но обратный процесс превращения теплоты в работу происходит не полностью и невозможен без получения дополнительной энергии извне.

Нужно сказать, что передача теплоты от более холодного тела к более тёплому возможна. Такой процесс происходит, например, в нашем домашнем холодильнике. Но он не может быть самопроизвольным. Для того чтобы он протекал, необходимо наличие компрессора, который будет такой воздух перегонять. То есть, для обратного процесса (охлаждения) требуется подвод энергии извне. «Невозможен переход теплоты от тела с более низкой температурой без компенсации ».

В 1851 г. другую формулировку второго закона дал британский физик и механик Уильям Томсон, лорд Кельвин. Постулат Томсона (Кельвина) гласит: «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара » . То есть, нельзя создать циклически работающий двигатель, в результате действия которого производилась бы положительная работа за счет его взаимодействия лишь с одним источником теплоты. Ведь если бы это было возможно, тепловой двигатель мог бы работать, используя, например, энергию Мирового океана и полностью превращая её в механическую работу. В результате этого происходило бы охлаждение океана за счёт уменьшения энергии. Но как только его температура оказалась бы ниже температуры окружающей среды, должен был бы происходить процесс самопроизвольной передачи тепла от более холодного тела к более горячему. А такой процесс невозможен. Следовательно, для работы теплового двигателя необходимо хотя бы два источника теплоты, имеющих разную температуру.

Вечный двигатель второго рода

В тепловых двигателях теплота превращается в полезную работу только при переходе от нагретого тела к холодному. Чтобы такой двигатель функционировал, в нём создаётся разность температур между теплоотдатчиком (нагревателем) и теплоприёмником (холодильником). Нагреватель передаёт теплоту рабочему телу (например, газу). Рабочее тело расширяется и совершает работу. При этом не вся теплота превращается в работу. Часть её передаётся холодильнику, а часть, например, просто уходит в атмосферу. Затем, чтобы вернуть параметры рабочего тела к первоначальным значениям и начать цикл сначала, рабочее тело требуется нагреть, то есть от холодильника необходимо отнять теплоту и передать её нагревателю. Это означает, что нужно передать теплоту от холодного тела к более тёплому. И если бы этот процесс можно было осуществить без подвода энергии извне, мы получили бы вечный двигатель второго рода. Но так как, согласно второму закону термодинамики, сделать это невозможно, то невозможно и создать вечный двигатель второго рода, который полностью превращал бы теплоту в работу.

Эквивалентные формулировки второго закона термодинамики:

1. Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение в работу всего количества теплоты, полученного системой.
2. Невозможно создать вечный двигатель второго рода .

Принцип Карно

Николя Леонар Сади Карно

Но если невозможно создать вечный двигатель, то можно организовать цикл работы теплового двигателя таким образом, чтобы КПД (коэффициент полезного действия) был максимальным.

В 1824 г., задолго до того как Клаузиус и Томсон сформулировали свои постулаты, давшие определения второго закона термодинамики, французский физик и математик Николя Леонар Сади Карно опубликовал свою работу «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу». В термодинамике её считают основополагающей. Учёный сделал анализ существовавших в то время паровых машин, КПД которых был всего лишь 2%, и описáл работу идеальной тепловой машины.

В водяном двигателе вода совершает работу, падая с высоту вниз. По аналогии Карно предположил, что и теплота может совершать работу, переходя от горячего тела к более холодному. Это означает, что для того чтобы тепловая машина работала, в ней должно быть 2 источника тепла, имеющих разную температуру. Это утверждение называют принципом Карно . А цикл работы тепловой машины, созданной учёным, получил название цикла Карно .

Карно придумал идеальную тепловую машину, которая могла совершать максимально возможную работу за счёт подводимой к ней теплоты.

Тепловая машина, описанная Карно, состоит из нагревателя, имеющего температуру Т Н , рабочего тела и холодильника с температурой Т Х .

Цикл Карно является круговым обратимым процессом и включает в себя 4 стадии - 2 изотермические и 2 адиабатические.

Первая стадия А→Б изотермическая. Она проходит при одинаковой температуре нагревателя и рабочего тела Т Н . Во время контакта количество теплоты Q H передаётся от нагревателя рабочему телу (газу в цилиндре). Газ изотермически расширяется и совершает механическую работу.

Для того, чтобы процесс был циклическим (непрерывным), газ нужно вернуть к исходным параметрам.

На второй стадии цикла Б→В рабочее тело и нагреватель разъединяются. Газ продолжается расширяться адиабатически, не обмениваясь теплом с окружающей средой. При этом его температура снижается до температуры холодильника Т Х , и он продолжает совершать работу.

На третьей стадии В→Г рабочее тело, имея температуру Т Х , находится в контакте с холодильником. Под действием внешней силы оно изотермически сжимается и отдаёт теплоту величиной Q Х холодильнику. Над ним совершается работа.

На четвёртой стадии Г→А рабочее тело разъединятся с холодильником. Под действием внешней силы оно адиабатически сжимается. Над ним совершается работа. Его температура становится равной температуре нагревателя Т Н .

Рабочее тело возвращается в первоначальное состояние. Круговой процесс заканчивается. Начинается новый цикл.

Коэффициент полезного действия теловой машины, работающей по циклу Карно, равен:

КПД такой машины не зависит от её устройства. Он зависит только от разности температур нагревателя и холодильника. И если температура холодильника равна абсолютному нулю, то КПД будет равен 100%. До сих пор никто не смог придумать ничего лучшего.

К сожалению, на практике такую машину построить невозможно. Реальные обратимые термодинамические процессы могут лишь приближаться к идеальным с той или иной степенью точности. Кроме того, в реальной тепловой машине всегда будут тепловые потери. Поэтому её КПД будет ниже КПД идеального теплового двигателя, работающего по циклу Карно.

На основе цикла Карно построены различные технические устройства.

Если цикл Карно провести наоборот, то получится холодильная машина. Ведь рабочее тело сначала заберёт тепло от холодильника, затем превратит в тепло работу, затраченную на создание цикла, а потом отдаст это тепло нагревателю. По такому принципу работают холодильники.

Обратный цикл Карно лежит также в основе тепловых насосов. Такие насосы переносят энергию от источников с низкой температурой к потребителю с более высокой температурой. Но, в отличие от холодильника, в котором отбираемая теплота выбрасывается в окружающую среду, в тепловом насосе она передаётся потребителю.

Первое начало термодинамики - один из трех основных законов термодинамики, представляющий собой закон сохранения энергии для систем, в которых существенное значение имеют тепловые процессы.

Согласно первому началу термодинамики, термодинамическая система (например, пар в тепловой машине) может совершать работу только за счёт своей внутренней энергии или каких-либо внешних источников энергии.

Первое начало термодинамики объясняет невозможность существования вечного двигателя 1-го рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника.

Сущность первого начала термодинамики заключается в следующем:

При сообщении термодинамической системе некоторого количества теплоты Q в общем случае происходит изменение внутренней энергиисистемы DU и система совершает работу А:

Уравнение (4), выражающее первое начало термодинамики, является определением изменения внутренней энергии системы (DU), так как Q и А - независимо измеряемые величины.

Внутреннюю энергию системы U можно, в частности, найти, измеряя работу системы в адиабатном процессе (то есть при Q = 0): А ад = - DU, что определяет U с точностью до некоторой аддитивной постоянной U 0:

U = U + U 0 (5)

Первое начало термодинамики утверждает, что U является функцией состояния системы, то есть каждое состояние термодинамической системы характеризуется определённым значением U, независимо от того, каким путём система приведена в данное состояние (в то время как значения Q и А зависят от процесса, приведшего к изменению состояния системы). При исследовании термодинамических свойств физической систем первое начало термодинамики обычно применяется совместно со вторым началом термодинамики.

3. Второе начало термодинамики

Второе начало термодинамики является законом, в соответствии с которым макроскопические процессы, протекающие с конечной скоростью, необратимы.

В отличие от идеальных (без потерь) механических или электродинамических обратимых процессов, реальные процессы, связанные с теплообменом при конечной разности температур (т. е. текущие с конечной скоростью), сопровождаются разнообразными потерями: на трение, диффузию газов, расширением газов в пустоту, выделением джоулевой теплоты и т.д.

Поэтому эти процессы необратимы, то есть могут самопроизвольно протекать только в одном направлении.

Второе начало термодинамики возникло исторически при анализе работы тепловых машин.

Само название «Второе начало термодинамики» и первая его формулировка (1850 г.) принадлежат Р. Клаузиусу: «…невозможен процесс, при котором теплота переходила бы самопроизвольно от тел более холодных к телам более нагретым».

Причем такой процесс невозможен в принципе: ни путем прямого перехода теплоты от более холодных тел к более теплым, ни с помощью каких–либо устройств без использования каких-либо других процессов.

В 1851 году английский физик У. Томсон дал другую формулировку второго начала термодинамики: «В природе невозможны процессы, единственным следствием которых был бы подъем груза, произведенный за счет охлаждения теплового резервуара».

Как видно, обе приведённые формулировки второго начала термодинамики практически одинаковы.

Отсюда следует невозможность реализации двигателя 2-го рода, т.е. двигателя без потерь энергии на трение и другие сопутствующие потери.

Кроме того, отсюда следует, что все реальные процессы, происходящие в материальном мире в открытых системах, необратимы.

В современной термодинамике второе начало термодинамики изолированных систем формулируется единым и самым общим образом как закон возрастания особой функции состояния системы, которую Клаузиус назвал энтропией (S).

Физический смысл энтропии состоит в том, что в случае, когда материальная система находится в полном термодинамическом равновесии, элементарные частицы, из которых состоит эта система, находятся в неуправляемом состоянии и совершают различные случайные хаотические движения. В принципе можно определить общее число этих всевозможных состояний. Параметр, который характеризует общее число этих состояний, и есть энтропия.

Рассмотрим это на простом примере.

Пусть изолированная система состоит из двух тел «1» и «2», обладающих неодинаковой температурой T 1 >T 2 . Тело «1» отдает некоторое количество тепла Q , а тело «2» его получает. При этом идет тепловой поток от тела «1» к телу «2». По мере уравнивания температур увеличивается суммарное количество элементарных частиц тел «1» и «2», находящихся в тепловом равновесии. По мере увеличения этого количества частиц увеличивается и энтропия. И как только наступит полное тепловое равновесие тел «1» и «2», энтропия достигнет своего максимального значения.

Таким образом, в замкнутой системе энтропия S при любом реальном процессе либо возрастает, либо остаётся неизменной, т. е. изменение энтропии dS ³ 0. Знак равенства в этой формуле имеет место только для обратимых процессов. В состоянии равновесия, когда энтропия замкнутой системы достигает максимума, никакие макроскопические процессы в такой системе, согласно второму началу термодинамики, невозможны.

Отсюда следует, что энтропия - физическая величина, количественно характеризующая особенности молекулярного строения системы, от которых зависят энергетические преобразования в ней.

Связь энтропии с молекулярным строением системы первым объяснил Л. Больцман в 1887 году. Он установил статистический смысл энтропии (формула 1.6). Согласно Больцману (высокая упорядоченность имеет относительно низкую вероятность)

где k - постоянная Больцмана, P – статистический вес.

k = 1.37·10 -23 Дж/К.

Статистический вес Р пропорционален числу возможных микроскопических состояний элементов макроскопической системы (например, различных распределений значений координат и импульсов молекул газа, отвечающих определённому значению энергии, давления и других термодинамических параметров газа), т. е. характеризует возможное несоответствие микроскопического описания макросостояния.

Для изолированной системы термодинамическая вероятность W данного макросостояния пропорциональна его статистическому весу и определяется энтропией системы:

W = exp (S/k). (7)

Таким образом, закон возрастания энтропии имеет статистически-вероятностный характер и выражает постоянную тенденцию системы к переходу в более вероятное состояние. Отсюда следует, что наиболее вероятным состоянием, достижимым для системы, является такое, в котором события, происходящие в системе одновременно, статистически взаимно компенсируются.

Максимально вероятным состоянием макросистемы является состояние равновесия, которого она может в принципе достичь за достаточно большой промежуток времени.

Как было указано выше, энтропия является величиной аддитивной, то есть она пропорциональна числу частиц в системе. Поэтому для систем с большим числом частиц даже самое ничтожное относительное изменение энтропии, приходящейся на одну частицу, существенно меняет её абсолютную величину; изменение же энтропии, стоящей в показателе экспоненты в уравнении (7), приводит к изменению вероятности данного макросостояния W в огромное число раз.

Именно этот факт является причиной того, что для системы с большим числом частиц следствия второго начала термодинамики практически имеют не вероятностный, а достоверный характер. Крайне маловероятные процессы, сопровождающиеся сколько-нибудь заметным уменьшением энтропии, требуют столь огромных времён ожидания, что их реализация является практически невозможной. В то же время малые части системы, содержащие небольшое число частиц, испытывают непрерывные флуктуации, сопровождающиеся лишь небольшим абсолютным изменением энтропии. Средние значения частоты и размеров этих флуктуаций являются таким же достоверным следствием статистической термодинамики, как и само второе начало термодинамики.

Буквальное применение второго начала термодинамики к Вселенной как целому, приведшее Клаузиуса к неправильному выводу о неизбежности «тепловой смерти Вселенной», является неправомерным, так как в природе в принципе не может существовать абсолютно изолированных систем. Как будет показано далее, в разделе неравновесной термодинамики, процессы, протекающие в открытых системах, подчиняются другим законам и имеют другие свойства.