Второе начало термодинамики. Энтропия

Термодинамика (греч. θέρμη – «тепло», δύναμις – «сила») – раздел физики, изучающий наиболее общие свойства макроскопических систем и способы передачи и превращения энергии в таких системах.

В термодинамике изучаются состояния и процессы, для описания которых можно ввести понятие температуры. Термодинамика (Т.) – это феноменологическая наука, опирающаяся на обобщения опытных фактов. Процессы, происходящие в термодинамических системах, описываются макроскопическими величинами (температура, давление, концентрации компонентов), которые вводятся для описания систем, состоящих из большого числа частиц, и не применимы к отдельным молекулам и атомам, в отличие, например, от величин, вводимых в механике или электродинамике.

Современная феноменологическая термодинамика является строгой теорией, развиваемой на основе нескольких постулатов. Однако связь этих постулатов со свойствами и законами взаимодействия частиц, из которых построены термодинамические системы, даётся статистической физикой. Статистическая физика позволяет выяснить также и границы применимости термодинамики.

Законы термодинамики носят общий характер и не зависят от конкретных деталей строения вещества на атомарном уровне. Поэтому термодинамика успешно применяется в широком круге вопросов науки и техники, таких как энергетика, теплотехника, фазовые переходы, химические реакции, явления переноса и даже чёрные дыры. Термодинамика имеет важное значение для самых разных областей физики и химии, химической технологии, аэрокосмической техники, машиностроения, клеточной биологии, биомедицинской инженерии, материаловедения и находит своё применение даже в таких областях, как экономика.

Важные годы в истории термодинамики

Зарождение термодинамики как науки связано с именем Г. Галилея (G. Galilei), корый ввёл понятие температуры и сконструировал первый прибор, реагирующий на изменения температуры окружающей среды (1597).
Вскоре Г. Д. Фаренгейт (G. D. Fahrenheit, 1714), Р. Реомюр (R. Reaumur, 1730} и А. Цельсий (A. Celsius, 1742) создали температурные шкалы в соответствии с этим принципом.
Дж.Блэк (J. Black) в 1757 году уже ввёл понятия скрытой теплоты плавления и теплоемкости (1770). А Вильке (J. Wilcke, 1772) ввёл определение калории как количества тепла, необходимого для нагревания 1 г воды на 1 °С.
Лавуазье (A. Lavoisier) и Лаплас (P. Laplace) в 1780 сконструировали калориметр (см. Калориметрия) и впервые экспериментально определили уд. теплоёмкости ряда веществ.
В 1824 С. Карно (N. L, S. Carnot) опубликовал работу, посвящённую исследованию принципов работы тепловых двигателей.
Б. Клапейрон (В. Clapeyron) ввёл графическое представление термодинамических процессов и развил метод бесконечно малых циклов (1834).
Г. Хельмгольц (G. Helmholtz) отметил универсальный характер закона сохранения энергии (1847). Впоследствии Р. Клаузиус (R. Clausius) и У. Томсон (Кельвин; W. Thomson) систематически развили теоретический аппарат термодинамики, в основу которого положены первое начало термодинамики и второе начало термодинамики.
Развитие 2-го начала привело Клаузиуса к определению энтропии (1854) и формулировке закона возрастания энтропии (1865).
Начиная с работ Дж. У. Гиббса (J. W. Gibbs, 1873), предложившего метод термодинамических потенциалов, развивается теория термодинамического равновесия.
Во 2-й пол. 19 в. проводились исследования реальных газов. Особую роль сыграли эксперименты Т. Эндрюса (Т. Andrews), который впервые обнаружил критическую точку системы жидкость-пар (1861), её существование предсказал Д. И. Менделеев (1860).
К концу 19 в. были достигнуты большие успехи в получении низких температур, в результате чего были ожижены О2, N2 и Н2.
В 1902 Гиббс опубликовал работу, в которой все основные термодинамические соотношения были получены в рамках статистической физики.
Связь между кинетич. свойствами тела и его термодинамич. характеристиками была установлена Л. Онсагером (L. Onsager, 1931).
В 20 в. интенсивно исследовали термодинамику твёрдых тел, а также квантовых жидкостей и жидких кристаллов, в которых имеют место многообразные фазовые переходы.
Л. Д. Ландау (1935-37) развил общую теорию фазовых переходов, основанную на концепции спонтанного нарушения симметрии.

Разделы термодинамики

Современную феноменологическую термодинамику принято делить на равновесную (или классическую) термодинамику, изучающую равновесные термодинамические системы и процессы в таких системах, и неравновесную термодинамику, изучающую неравновесные процессы в системах, в которых отклонение от термодинамического равновесия относительно невелико и ещё допускает термодинамическое описание.

Равновесная (или классическая) термодинамика

В равновесной термодинамике вводятся такие переменные, как внутренняя энергия, температура, энтропия, химический потенциал. Все они носят название термодинамических параметров (величин). Классическая термодинамика изучает связи термодинамических параметров между собой и с физическими величинами, вводимыми в рассмотрение в других разделах физики, например, с гравитационным или электромагнитным полем, действующим на систему. Химические реакции и фазовые переходы также входят в предмет изучения классической термодинамики. Однако изучение термодинамических систем, в которых существенную роль играют химические превращения, составляет предмет химической термодинамики, а техническими приложениями занимается теплотехника.

Классическая термодинамика включает в себя следующие разделы:

начала термодинамики (иногда также называемые законами или аксиомами)
уравнения состояния и свойства простых термодинамических систем (идеальный газ, реальный газ, диэлектрики и магнетики и т. д.)
равновесные процессы с простыми системами, термодинамические циклы
неравновесные процессы и закон неубывания энтропии
термодинамические фазы и фазовые переходы

Кроме этого, современная термодинамика включает также следующие направления:

строгая математическая формулировка термодинамики на основе выпуклого анализа
неэкстенсивная термодинамика

В системах, не находящихся в состоянии термодинамического равновесия, например, в движущемся газе, может применяться приближение локального равновесия, в котором считается, что соотношения равновесной термодинамики выполняются локально в каждой точке системы.

Неравновесная термодинамика

В неравновесной термодинамике переменные рассматриваются как локальные не только в пространстве, но и во времени, то есть в её формулы время может входить в явном виде. Отметим, что посвящённая вопросам теплопроводности классическая работа Фурье «Аналитическая теория тепла» (1822) опередила не только появление неравновесной термодинамики, но и работу Карно «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу» (1824), которую принято считать точкой отсчёта в истории классической термодинамики.

Основные понятия термодинамики

Термодинамическая система – тело или группа тел, находящихся во взаимодействии, мысленно или реально обособленные от окружающей среды.

Гомогенная система – система, внутри которой нет поверхностей, разделяющих отличающиеся по свойствам части системы (фазы).

Гетерогенная система – система, внутри которой присутствуют поверхности, разделяющие отличающиеся по свойствам части системы.

Фаза – совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, одинаковых по физическим и химическим свойствам, отделённая от других частей системы видимыми поверхностями раздела.

Изолированная система – система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.

Закрытая система – система, которая обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом.

Открытая система – система, которая обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией.

Совокупность всех физических и химических свойств системы характеризует её термодинамическое состояние . Все величины, характеризующие какое-либо макроскопическое свойство рассматриваемой системы – параметры состояния . Опытным путем установлено, что для однозначной характеристики данной системы необходимо использовать некоторое число параметров, называемых независимыми ; все остальные параметры рассматриваются как функции независимых параметров. В качестве независимых параметров состояния обычно выбирают параметры, поддающиеся непосредственному измерению, например температуру, давление, концентрацию и т.д. Всякое изменение термодинамического состояния системы (изменения хотя бы одного параметра состояния) есть термодинамический процесс .

Обратимый процесс – процесс, допускающий возможность возвращения системы в исходное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения.

Равновесный процесс – процесс, при котором система проходит через непрерывный ряд равновесных состояний.

Энергия – мера способности системы совершать работу; общая качественная мера движения и взаимодействия материи. Энергия является неотъемлемым свойством материи. Различают потенциальную энергию, обусловленную положением тела в поле некоторых сил, и кинетическую энергию, обусловленную изменением положения тела в пространстве.

Внутренняя энергия системы – сумма кинетической и потенциальной энергии всех частиц, составляющих систему. Можно также определить внутреннюю энергию системы как её полную энергию за вычетом кинетической и потенциальной энергии системы как целого.

Формы перехода энергии

Формы перехода энергии от одной системы к другой могут быть разбиты на две группы.

В первую группу входит только одна форма перехода движения путем хаотических столкновений молекул двух соприкасающихся тел, т.е. путём теплопроводности (и одновременно путём излучения). Мерой передаваемого таким способом движения является теплота. Теплота есть форма передачи энергии путём неупорядоченного движения молекул.
Во вторую группу включаются различные формы перехода движения, общей чертой которых является перемещение масс, охватывающих очень большие числа молекул (т.е. макроскопических масс), под действием каких-либо сил. Таковы поднятие тел в поле тяготения, переход некоторого количества электричества от большего электростатического потенциала к меньшему, расширение газа, находящегося под давлением и др. Общей мерой передаваемого такими способами движения является работа – форма передачи энергии путём упорядоченного движения частиц.

Теплота и работа характеризуют качественно и количественно две различные формы передачи движения от данной части материального мира к другой. Теплота и работа не могут содержаться в теле. Теплота и работа возникают только тогда, когда возникает процесс, и характеризуют только процесс. В статических условиях теплота и работа не существуют. Различие между теплотой и работой, принимаемое термодинамикой как исходное положение, и противопоставление теплоты работе имеет смысл только для тел, состоящих из множества молекул, т.к. для одной молекулы или для совокупности немногих молекул понятия теплоты и работы теряют смысл. Поэтому термодинамика рассматривает лишь тела, состоящие из большого числа молекул, т.е. так называемые макроскопические системы.

Три начала термодинамики

Начала термодинамики – совокупность постулатов, лежащих в основе термодинамики. Эти положения были установлены в результате научных исследований и были доказаны экспериментально. В качестве постулатов они принимаются для того, чтобы термодинамику можно было построить аксиоматически.

Необходимость начал термодинамики связана с тем, что термодинамика описывает макроскопические параметры систем без конкретных предположений относительно их микроскопического устройства. Вопросами внутреннего устройства занимается статистическая физика.

Начала термодинамики независимы, то есть ни одно из них не может быть выведено из других начал. Аналогами трех законов Ньютона в механике, являются три начала в термодинамике, которые связывают понятия «тепло» и «работа»:

Нулевое начало термодинамики говорит о термодинамическом равновесии.
Первое начало термодинамики – о сохранении энергии.
Второе начало термодинамики – о тепловых потоках.
Третье начало термодинамики – о недостижимости абсолютного нуля.

Общее (нулевое) начало термодинамики

Общее (нулевое) начало термодинамики гласит, что два тела находятся в состоянии теплового равновесия, если они могут передавать друг другу теплоту, но этого не происходит.

Нетрудно догадаться, что два тела не передают друг другу теплоту в том случае, если их температуры равны. Например, если измерить температуру человеческого тела при помощи термометра (в конце измерения температура человека и температура градусника будут равны), а затем, этим же термометром измерить температуру воды в ванной, и при этом окажется, что обе температуры совпадают (наблюдается тепловое равновесие человека с термометром и термометра с водой), можно говорить о том, что человек находится в тепловом равновесии с водой в ванной.

Из сказанного выше, можно сформулировать нулевое начало термодинамики следующим образом: два тела, находящиеся в тепловом равновесии с третьим, также находятся в тепловом равновесии между собой.

С физической точки зрения нулевое начало термодинамики устанавливает точку отсчета, поскольку, между двумя телами, которые имеют одинаковую температуру, тепловой поток отсутствует. Другими словами, можно сказать, что температура есть не что иное, как индикатор теплового равновесия.

Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики есть закон сохранения тепловой энергии, утверждающий, что энергия никуда не девается бесследно.

Система может либо поглощать, либо выделять тепловую энергию Q, при этом система выполняет над окружающими телами работу W (или окружающие тела выполняют работу над системой), при этом внутренняя энергия системы, которая имела начальное значение Uнач, будет равна Uкон:

Uкон-Uнач = ΔU = Q-W

Тепловая энергия, работа и внутренняя энергия определяют общую энергию системы, которая является постоянной величиной. Если системе передать (забрать) некое кол-во тепловой энергии Q, при отсутствии работы кол-во внутренней энергии системы U, увеличится (уменьшится) на Q.

Второе начало термодинамики

Второе начало термодинамик гласит, что тепловая энергия может переходить только в одном направлении – от тела с более высокой температурой, к телу, с более низкой температурой, но не наоборот.

Третье начало термодинамики

Третье начало термодинамики гласит, что любой процесс, состоящий из конечного числа этапов, не позволит достичь температуры абсолютного нуля (хотя к нему можно существенно приблизиться).

Существует несколько формулировок второго начала термодинамики, две из которых приведены ниже:

· теплота сама собой не может переходить от тела с меньшей температурой к телу с большей температурой (формулировка Р. Клаузиуса);

· невозможен вечный двигатель второго рода, то есть такой периодический процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу вследствие охлаждения одного тела (формулировка Томсона).

Второй закон термодинамики указывает на неравноценность двух форм передачи энергии – работы и теплоты. Этот закон учитывает тот факт, что процесс перехода энергии упорядоченного движения тела как целого (механической энергии) в энергию неупорядоченного движения его частиц (тепловую энергию) необратим. Например, механическая энергия при трении переходит в теплоту без каких-либо дополнительных процессов. Переход же энергии неупорядоченного движения частиц (внутренней энергии) в работу возможен лишь при условии, что он сопровождается каким-либо дополнительным процессом. Так, тепловая машина, работающая по прямому циклу, производит работу только за счет подводимой от нагревателя теплоты, но при этом часть полученной теплоты передается холодильнику.

Энтропия.Кроме внутренней энергииU , которая является однозначной функцией параметров состояния системы, в термодинамике широко используются и другие функции состояния (свободная энергия, энтальпия и энтропия ).

Понятие энтропии введено в 1865 году Рудольфом Клаузиусом. Это слово происходит от греч. entropia и в буквальном смысле означает поворот , превращение. в термодинамике этим термином пользуются при описании превращений различных видов энергии (механической, электрической, световой, химической) в тепловую, то есть в беспорядочное, хаотическое движение молекул. Собрать эту энергию и превратить ее снова в те виды, из которых она была получена, невозможно.

Для определения меры необратимого рассеяния или диссипации энергии и было введено это понятие. Энтропия S является функцией состояния. Она выделяется среди других термодинамических функций тем, что имеет статистическую , то есть вероятностную природу.

Если в термодинамической системе происходит процесс, связанный с получением или отдачей теплоты, то это ведет к превращению энтропии системы, которая может и возрастать, и убывать. В ходе необратимого цикла энтропия изолированной системы возрастает

dS > 0. (3.4)

Это означает, что в системе происходит необратимое рассеяние энергии.

Если в замкнутой системе происходит обратимый процесс, энтропия остается неизменной

dS = 0. (3.5)

Изменение энтропии изолированной системы, которой сообщено бесконечно малое количество тепла, определяется соотношением:

. (3.6)

Это соотношение справедливо для обратимого процесса. Для необратимого процесса, происходящего в замкнутой системе, имеем:

dS > .

В незамкнутой системе энтропия всегда возрастает. Функция состояния, дифференциалом которой является , называется приведенной теплотой .

Таким образом, во всех процессах, происходящих в замкнутой системе, энтропия возрастает при необратимых процессах и остается неизменной при обратимых процессах. Следовательно, формулы (3.4) и (3.5)можно объединить и представить в виде

dS ³ 0.

Это статистическая формулировка второго начала термодинамики .

Если система совершает равновесный переход из состояния 1 в состояние 2, то согласно уравнению (3.6) , изменение энтропии

DS 1- 2 = S 2 – S 1 = .

Физический смысл имеет не сама энтропия, а разность энтропий .

Найдем изменение энтропии в процессах идеального газа. Поскольку:

; ;

или: . (3.7)

Отсюда видно, что изменение энтропии идеального газа при переходе из состояния 1 в состояние 2 не зависит от вида процесса перехода 1® 2.

Из формулы (3.7) следует, что при изотермическом процессе (Т 1 = Т 2 ):

При изохорном процессе изменение энтропии равно

Так как для адиабатического процессаdQ = 0, то иDS = 0, следовательно, обратимый адиабатический процесс протекает при постоянной энтропии. Поэтому его называют изоэнтропийным процессом .

Энтропия системы обладает свойством аддитивности, это означает, что энтропия системы равна сумме энтропий всех тел, которые входят в систему.

Смысл энтропии становится более понятным, если привлечь статистическую физику. В ней энтропия связывается с термодинамической вероятностью состояния системы . Термодинамическая вероятность W состояния системы равна числу всевозможных микрораспределений частиц по координатам и скоростям, которое обусловливает данное макросостояние: Wвсегда³ 1,то есть термодинамическая вероятность не есть вероятность в математическом смысле .

Л. Больцман (1872 г.) показал, что энтропия системы равна произведению постоянной Больцмана k на логарифм термодинамической вероятности W данного состояния

Следовательно, энтропии можно дать следующее статистическое толкование: энтропия есть мера неупорядоченности системы . Из формулы (3.8) видно: чем больше число микросостояний, реализующих данное макросостояние, тем больше энтропия. Наиболее вероятное состояние системы – это равновесное состояние. Число микросостояний при этом максимально, следовательно, максимальна и энтропия.

Поскольку все реальные процессы необратимы, то можно утверждать, что все процессы в замкнутой системе ведут к увеличению энтропии – принцип возрастания энтропии.

При статистическом толковании энтропии это означает, что процессы в замкнутой системе идут в направлении от менее вероятных состояний к более вероятным состояниям до тех пор, пока вероятность состояний не станет максимальной.

Поясним на примере. Представим себе сосуд, разделенный перегородкой на две равные части А и Б . В части А находится газ, а в Б - вакуум. Если сделать отверстие в перегородке, то газ немедленно начнет «сам собою» расширяться и через некоторое время равномерно распределится по всему объему сосуда и это будет наиболее вероятное состояние системы. Наименее вероятным будет состояние, когда большая часть молекул газа вдруг самопроизвольно заполнит одну из половинок сосуда. Этого явления можно ждать сколь угодно долго, однако газ сам по себе не соберется вновь в части А . Для этого нужно совершить над газом некоторую работу: например, как поршень передвинуть правую стенку части Б . Таким образом, любая физическая система стремится перейти из состояния менее вероятного в состояние более вероятное. Равновесное состояние системы – более вероятное.

Используя понятие энтропии и неравенство Р. Клаузиуса, второе начало термодинамики можно сформулировать какзакон возрастания энтропии замкнутой системы при необратимых процессах:

любой необратимый процесс в замкнутой системе происходит так, что система с большей вероятностью переходит в состояние с большей энтропией, достигая максимума в состоянии равновесия. Или иначе:

в процессах, происходящих в замкнутых системах, энтропия не убывает .

Следует обратить внимание на то, что речь идет только о замкнутых системах.

Итак, второй закон термодинамики является статистическим законом. Он выражает необходимые закономерности хаотического движения большого числа частиц, входящих в состав изолированной системы. Однако статистические методы применимы лишь в случае огромного количества частиц в системе. Для малого количества частиц (5-10) этот подход неприменим. В этом случае вероятность пребывания всех частиц в одной половине объема уже не равна нулю или другими словами - такое событие может реализоваться.

Тепловая смерть Вселенной . Р. Клаузиус, рассматривая Вселенную, как замкнутую систему, и, применяя к ней второе начало термодинамики, свел все к утверждению, что энтропия Вселенной должна достигнуть своего максимума. Это означает, что все формы движения должны перейти в тепловую, в результате чего температура всех тел во Вселенной со временем сравняется, наступит полное тепловое равновесие, и все процессы просто прекратятся: наступит тепловая смерть Вселенной.

Основное уравнение термодинамики. Это уравнение объединяет формулы первого и второго начала термодинамики:

dQ = dU + р dV , (3.9)

Подставимуравнение (3.9), выражающее второе начало термодинамики, в равенство (3.10):

Это и есть основное уравнение термодинамики .

В заключение еще раз отметим, что если первый закон термодинамики содержит энергетический баланс процесса, то второй закон показывает его возможное направление.

Третье начало термодинамики

Ещё один закон термодинамики был установлен в процессе исследования изменения энтропии химических реакций в 1906 г. В. Нернстом. Он носит название теорема Нернста или третье начало термодинамики и связан с поведением теплоемкости веществ при абсолютном нуле температур.

Теорема Нернста утверждает, что при приближении к абсолютному нулю энтропия системы также стремится к нулю, независимо от того, какие значения принимают все остальные параметры состояния системы:

Поскольку энтропия , а температура Т стремится к нулю, теплоемкость вещества также должна стремиться к нулю, причем быстрее, чем Т . Отсюда следует недостижимость абсолютного нуля температуры при конечной последовательности термодинамических процессов, то есть конечного числа операций – циклов работы холодильной машины (вторая формулировка третьего начала термодинамики).

Реальные газы

Уравнение Ван-дер-Ваальса

Изменение состояния разреженных газов при достаточно высоких температурах и низких давлениях описывается законами идеального газа. Однако при увеличении давления и понижении температуры реального газа наблюдаются значительные отступления от этих законов, обусловленные существенными различиями между поведением реальных газов и поведением, которое приписывается частицам идеального газа.

Уравнение состояния реальных газов должно учитывать:

· конечное значение собственного объема молекул;

· взаимное притяжение молекул друг к другу.

Для этого Я. Ван-дер-Ваальс предложил включить в уравнение состояния не объем сосуда, как в уравнении Клапейрона-Менделеева (pV = RT ), а объем моля газа, не занятый молекулами, то есть величину (V m - b ), где V m – молярный объем. Для учета сил притяжения между молекулами Я. Ван-дер-Ваальс ввел поправку к давлению, входящему в уравнение состояния.

Внося поправки, связанные с учетом собственного объема молекул (сил отталкивания) и сил притяжения в уравнение Клапейрона-Менделеева, получим уравнение состояния моля реального газа в виде:

Это уравнение Ван-дер-Ваальса , в котором постоянные а и b имеют разное значение для разных газов.

Лабораторная работа

Первое начало термодинамики - один из трех основных законов термодинамики, представляющий собой закон сохранения энергии для систем, в которых существенное значение имеют тепловые процессы.

Согласно первому началу термодинамики, термодинамическая система (например, пар в тепловой машине) может совершать работу только за счёт своей внутренней энергии или каких-либо внешних источников энергии.

Первое начало термодинамики объясняет невозможность существования вечного двигателя 1-го рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника.

Сущность первого начала термодинамики заключается в следующем:

При сообщении термодинамической системе некоторого количества теплоты Q в общем случае происходит изменение внутренней энергиисистемы DU и система совершает работу А:

Уравнение (4), выражающее первое начало термодинамики, является определением изменения внутренней энергии системы (DU), так как Q и А - независимо измеряемые величины.

Внутреннюю энергию системы U можно, в частности, найти, измеряя работу системы в адиабатном процессе (то есть при Q = 0): А ад = - DU, что определяет U с точностью до некоторой аддитивной постоянной U 0:

U = U + U 0 (5)

Первое начало термодинамики утверждает, что U является функцией состояния системы, то есть каждое состояние термодинамической системы характеризуется определённым значением U, независимо от того, каким путём система приведена в данное состояние (в то время как значения Q и А зависят от процесса, приведшего к изменению состояния системы). При исследовании термодинамических свойств физической систем первое начало термодинамики обычно применяется совместно со вторым началом термодинамики.

3. Второе начало термодинамики

Второе начало термодинамики является законом, в соответствии с которым макроскопические процессы, протекающие с конечной скоростью, необратимы.

В отличие от идеальных (без потерь) механических или электродинамических обратимых процессов, реальные процессы, связанные с теплообменом при конечной разности температур (т. е. текущие с конечной скоростью), сопровождаются разнообразными потерями: на трение, диффузию газов, расширением газов в пустоту, выделением джоулевой теплоты и т.д.

Поэтому эти процессы необратимы, то есть могут самопроизвольно протекать только в одном направлении.

Второе начало термодинамики возникло исторически при анализе работы тепловых машин.

Само название «Второе начало термодинамики» и первая его формулировка (1850 г.) принадлежат Р. Клаузиусу: «…невозможен процесс, при котором теплота переходила бы самопроизвольно от тел более холодных к телам более нагретым».

Причем такой процесс невозможен в принципе: ни путем прямого перехода теплоты от более холодных тел к более теплым, ни с помощью каких–либо устройств без использования каких-либо других процессов.

В 1851 году английский физик У. Томсон дал другую формулировку второго начала термодинамики: «В природе невозможны процессы, единственным следствием которых был бы подъем груза, произведенный за счет охлаждения теплового резервуара».

Как видно, обе приведённые формулировки второго начала термодинамики практически одинаковы.

Отсюда следует невозможность реализации двигателя 2-го рода, т.е. двигателя без потерь энергии на трение и другие сопутствующие потери.

Кроме того, отсюда следует, что все реальные процессы, происходящие в материальном мире в открытых системах, необратимы.

В современной термодинамике второе начало термодинамики изолированных систем формулируется единым и самым общим образом как закон возрастания особой функции состояния системы, которую Клаузиус назвал энтропией (S).

Физический смысл энтропии состоит в том, что в случае, когда материальная система находится в полном термодинамическом равновесии, элементарные частицы, из которых состоит эта система, находятся в неуправляемом состоянии и совершают различные случайные хаотические движения. В принципе можно определить общее число этих всевозможных состояний. Параметр, который характеризует общее число этих состояний, и есть энтропия.

Рассмотрим это на простом примере.

Пусть изолированная система состоит из двух тел «1» и «2», обладающих неодинаковой температурой T 1 >T 2 . Тело «1» отдает некоторое количество тепла Q , а тело «2» его получает. При этом идет тепловой поток от тела «1» к телу «2». По мере уравнивания температур увеличивается суммарное количество элементарных частиц тел «1» и «2», находящихся в тепловом равновесии. По мере увеличения этого количества частиц увеличивается и энтропия. И как только наступит полное тепловое равновесие тел «1» и «2», энтропия достигнет своего максимального значения.

Таким образом, в замкнутой системе энтропия S при любом реальном процессе либо возрастает, либо остаётся неизменной, т. е. изменение энтропии dS ³ 0. Знак равенства в этой формуле имеет место только для обратимых процессов. В состоянии равновесия, когда энтропия замкнутой системы достигает максимума, никакие макроскопические процессы в такой системе, согласно второму началу термодинамики, невозможны.

Отсюда следует, что энтропия - физическая величина, количественно характеризующая особенности молекулярного строения системы, от которых зависят энергетические преобразования в ней.

Связь энтропии с молекулярным строением системы первым объяснил Л. Больцман в 1887 году. Он установил статистический смысл энтропии (формула 1.6). Согласно Больцману (высокая упорядоченность имеет относительно низкую вероятность)

где k - постоянная Больцмана, P – статистический вес.

k = 1.37·10 -23 Дж/К.

Статистический вес Р пропорционален числу возможных микроскопических состояний элементов макроскопической системы (например, различных распределений значений координат и импульсов молекул газа, отвечающих определённому значению энергии, давления и других термодинамических параметров газа), т. е. характеризует возможное несоответствие микроскопического описания макросостояния.

Для изолированной системы термодинамическая вероятность W данного макросостояния пропорциональна его статистическому весу и определяется энтропией системы:

W = exp (S/k). (7)

Таким образом, закон возрастания энтропии имеет статистически-вероятностный характер и выражает постоянную тенденцию системы к переходу в более вероятное состояние. Отсюда следует, что наиболее вероятным состоянием, достижимым для системы, является такое, в котором события, происходящие в системе одновременно, статистически взаимно компенсируются.

Максимально вероятным состоянием макросистемы является состояние равновесия, которого она может в принципе достичь за достаточно большой промежуток времени.

Как было указано выше, энтропия является величиной аддитивной, то есть она пропорциональна числу частиц в системе. Поэтому для систем с большим числом частиц даже самое ничтожное относительное изменение энтропии, приходящейся на одну частицу, существенно меняет её абсолютную величину; изменение же энтропии, стоящей в показателе экспоненты в уравнении (7), приводит к изменению вероятности данного макросостояния W в огромное число раз.

Именно этот факт является причиной того, что для системы с большим числом частиц следствия второго начала термодинамики практически имеют не вероятностный, а достоверный характер. Крайне маловероятные процессы, сопровождающиеся сколько-нибудь заметным уменьшением энтропии, требуют столь огромных времён ожидания, что их реализация является практически невозможной. В то же время малые части системы, содержащие небольшое число частиц, испытывают непрерывные флуктуации, сопровождающиеся лишь небольшим абсолютным изменением энтропии. Средние значения частоты и размеров этих флуктуаций являются таким же достоверным следствием статистической термодинамики, как и само второе начало термодинамики.

Буквальное применение второго начала термодинамики к Вселенной как целому, приведшее Клаузиуса к неправильному выводу о неизбежности «тепловой смерти Вселенной», является неправомерным, так как в природе в принципе не может существовать абсолютно изолированных систем. Как будет показано далее, в разделе неравновесной термодинамики, процессы, протекающие в открытых системах, подчиняются другим законам и имеют другие свойства.

Второе начало термодинамики (второй закон термодинамики) устанавливает существование энтропии как функции состояния термодинамической системы и вводит понятие абсолютной термодинамической температуры , то есть «второе начало представляет собой закон об энтропии» и её свойствах . В изолированной системе энтропия остаётся либо неизменной, либо возрастает (в неравновесных процессах ), достигая максимума при достижении термодинамического равновесия (закон возрастания энтропии ) . Встречающиеся в литературе различные формулировки второго начала термодинамики представляют собой частные выражения общего закона возрастания энтропии .

Второе начало термодинамики позволяет построить рациональную температурную шкалу , не зависящую от произвола в выборе термометрического свойства и способа его измерения .

Вместе первое и второе начала составляют основу феноменологической термодинамики , которую можно рассматривать как развитую систему следствий этих двух начал. При этом из всех допускаемых первым началом процессов в термодинамической системе второе начало позволяет выделить фактически возможные и установить направление протекания самопроизвольных процессов, а также критерии равновесия в термодинамической системах

Энциклопедичный YouTube

1 / 5

✪ Основы теплотехники. Второй закон термодинамики. Энтропия. Теорема Нернста.

✪ ПЕРВЫЙ И ВТОРОЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

✪ Физика. Термодинамика: Первое начало термодинамики. Центр онлайн-обучения «Фоксфорд»

✪ Лекция 5. II закон термодинамики. Энтропия. Химическое равновесие

✪ Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия

Субтитры

История

Второе начало термодинамики возникло как рабочая теория тепловых двигателей, которая устанавливает условия, при которых превращение тепла в работу достигает максимального эффекта. Анализ второго начала термодинамики показывает, что малая величина этого эффекта ─ коэффициента полезного действия (КПД) ─ обуславливается не техническим несовершенством тепловых двигателей, а особенностью теплоты как способа передачи энергии, которая накладывает ограничения на его величину. Впервые теоретические исследования работы тепловых двигателей были проведены французским инженером Сади Карно. Он пришёл к выводу, что КПД тепловых машин не зависит от термодинамического цикла и природы рабочего тела, а целиком определяется в зависимости от внешних источников ─ нагревателя и холодильника. Работа Карно была написана до открытия принципа эквивалентности теплоты и работы и всеобщего признания закона сохранения энергии. Свои выводы Карно основывал на двух противоречивых основаниях: теплородной теории, которая была вскоре отброшена, и гидравлической аналогии. Несколько позднее Р. Клаузиус и В. Томсон- Кельвин согласовали теорему Карно с законом сохранения энергии и заложили основу того, что сейчас составляет содержание второго начала термодинамики.

Для обоснования теоремы Карно и дальнейшего построения второго начала необходимо было ввести новый постулат.

Наиболее распространённые формулировки постулата второго начала термодинамики

Постулат Клаузиуса (1850 г.):

Теплота не может переходить самопроизвольно от более холодного тела к более тёплому .

Постулат Томсона-Кельвина (1852 г.) в формулировке М. Планка:

Невозможно построить периодически действующую машину, вся деятельность которой сводится к поднятию тяжести и к охлаждению теплового резервуара .

Указание на периодичность действия машины является существенным, так как возможен некруговой процесс , единственным результатом которого было бы получение работы за счёт внутренней энергии, полученной от теплового резервуара. Этот процесс не противоречит постулату Томсона – Кельвина, так как процесс некруговой и, следовательно, машина не является периодически действующей. По существу постулат Томсона говорит о невозможности создания вечного двигателя второго рода, который способен непрерывно совершать работу, отбирая тепло от неисчерпаемого источника. Иными словами, невозможно осуществить тепловой двигатель, единственным результатом работы которого было бы превращение тепла в работу без компенсации, то есть без того, чтобы часть тепла была передана другим телам и, таким образом, безвозвратно утрачена для получения работы.

Несложно доказать, что постулаты Клаузиуса и Томсона эквивалентны. Доказательство идет от противного.

Допустим, что не выполняется постулат Клаузиуса. Рассмотрим тепловую машину , рабочее вещество которой за цикл получило от горячего источника количество тепла Q 1 {\displaystyle Q_{1}} , отдало холодному источнику количество тепла и произвело при этом работу . Поскольку, по допущению, постулат Клаузиуса не верен, то можно тепло Q 2 {\displaystyle Q_{2}} вернуть горячему источнику без изменений в окружающей среде. В результате состояние холодного источника не изменилось, горячий источник отдал рабочему веществу количество тепла Q 2 − Q 1 {\displaystyle Q_{2}-Q_{1}} и за счёт этого тепла машина совершила работу A = Q 1 − Q 2 {\displaystyle A=Q_{1}-Q_{2}} , что противоречит постулату Томсона.

Постулаты Клаузиуса и Томсона-Кельвина формулируются как отрицание возможности какого - либо явления, т.е. как постулаты запрещения. Постулаты запрещения совершенно не соответствуют содержанию и современным требованиям, предъявляемым к обоснованию принципа существования энтропии и не вполне удовлетворяют задаче обоснования принципа возрастания энтропии, так как должны содержать указание об определённой направленности наблюдаемых в природе необратимых явлений, а не отрицание возможности противоположного течения их.

Постулат Планка (1926 г.):

Образование тепла путем трения необратимо.

В постулате Планка, наряду с отрицанием возможности полного превращения тепла в работу, содержится утверждение о возможности полного превращения работы в тепло.

Современная формулировка второго начала классической термодинамики.

Второе начало термодинамики это утверждение о существовании у всякой равновесной системы некоторой функции состояния ─ энтропии и неубывании её при любых процессах в изолированных и адиабатно изолированных системах.

Иными словами, второе начало термодинамики представляет собой объединённый принцип существования и возрастания энтропии .

Принцип существования энтропии есть утверждение второго начала классической термодинамики о существовании некоторой функции состояния тел (термодинамических систем) ─ энтропии S {\displaystyle S} , дифференциал которой является полным дифференциалом d S {\displaystyle dS} , и определяется в обратимых процессах как отношение подведённого извне элементарного количества тепла δ Q обр ∗ {\displaystyle \delta Q_{\text{обр}}^{*}} к абсолютной температуре тела (системы) T {\displaystyle T} :

D S обр = δ Q обр ∗ T {\displaystyle dS_{\text{обр}}={\frac {\delta Q_{\text{обр}}^{*}}{T}}}

Принцип возрастания энтропии есть утверждение второго начала классической термодинамики о неизменном возрастании энтропии изолированных систем во всех реальных процессах изменения их состояния. (В обратимых процессах изменения состояния изолированных систем энтропия их не изменяется).

D S изолир ≥ 0 {\displaystyle dS_{\text{изолир}}\geq 0}

Математическое выражение второго начала классической термодинамики:

D S = δ Q ∗ T ≥ 0 {\displaystyle dS={\frac {\delta Q^{*}}{T}}\geq 0}

Статистическое определение энтропии

В статистической физике энтропия (S) {\displaystyle (S)} термодинамической системы рассматривается как функция вероятности (W) {\displaystyle (W)} её состояния («принцип Больцмана»).

S = k l n W , {\displaystyle S=klnW,}

Где k {\displaystyle k} ─ постоянная Больцмана, W {\displaystyle W} ─ термодинамическая вероятность состояния, которая определяется количеством микросостояний реализующих данное макросостояние.

Методы обоснования второго начала термодинамики.

Метод Р. Клаузиуса

В своём обосновании второго начала Клаузиус исследует круговые процессы двух механически сопряжённых обратимых тепловых машин, использующих в качестве рабочего тела идеальный газ, доказывает теорему Карно выражение КПД обратимого цикла Карно) для идеальных газов η = 1 − T 2 T 1 {\displaystyle \eta =1-{\frac {T_{2}}{T_{1}}}} , а затем формулирует теорему, называемую интегралом Клаузиуса:

∮ ⁡ δ Q T = 0 {\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T}}=0}

Из равенства нулю кругового интеграла следует, что его подынтегральное выражение является полным дифференциалом некоторой функции состояния ─ S {\displaystyle S} , а нижеследующее равенство представляет собой математическое выражение принципа существования энтропии для обратимых процессов:

D S = δ Q T {\displaystyle dS={\frac {\delta Q}{T}}}

Далее Клаузиус доказывает неравенство КПД обратимых и необратимых машин и, в конечном счёте, приходит к выводу о неубывании энтропии изолированных систем: В отношении построения второго начала термодинамики по методу Клаузиуса было высказано немало возражений и замечаний. Вот некоторые из них:

1. Построение принципа существования энтропии Клаузиус начинает с выражения КПД обратимого цикла Карно для идеальных газов , а затем распространяет его на все обратимые циклы. Таким образом Клаузиус неявно постулирует возможность существования идеальных газов, подчиняющихся уравнению Клапейрона P v = R T {\displaystyle Pv=RT} и закону Джоуля u = u (t) {\displaystyle u=u(t)} .

2. Обоснование теоремы Карно является ошибочным, так как в схему доказательства внесено лишнее условие ─ более совершенной обратимой машине неизменно приписывается роль теплового двигателя. Однако, если принять, что более совершенной машиной является холодильная, а вместо постулата Клаузиуса принять противоположное утверждение, что тепло не может самопроизвольно переходить от более нагретого тела к более холодному, то теорема Карно тем же самым способом также будет доказана. Таким образом напрашивается вывод, что принцип существования энтропии не зависит от направления протекания самопроизвольных процессов, а постулат необратимости не может быть основанием для доказательства существования энтропии.

3. Постулат Клаузиуса как постулат запрещения не является явным утверждением, характеризующим направление протекания наблюдаемых в природе необратимых явлений, в частности, утверждением о самопроизвольном переходе тепла от более нагретого тела к более холодному, так как выражение ─ не может переходить неэквивалентно выражению переходит .

4. Выводы статфизики о вероятностном характере принципа необратимости и открытие в 1951г. необычных (квантовых) систем с отрицательными абсолютными температурами, в которых самопроизвольный теплообмен имеет противоположное направление, теплота может полностью превращается в работу, а работа не может полностью (без компенсации) перейти в тепло, пошатнули базовые постулаты Клаузиуса, Томсона - Кельвина и Планка, полностью отвергнув одни, и наложив серьёзные ограничения на другие.

Метод Шиллера – Каратеодори

В XX веке благодаря работам Н. Шиллера, К. Каратеодори, Т. Афанасьевой – Эренфест, А. Гухмана и Н.И. Белоконя появилось новое аксиоматическое направление в обосновании второго начала термодинамики. Выяснилось, что принцип существования энтропии может быть обоснован независимо от направления наблюдаемых в природе реальных процессов, т.е. от принципа необратимости, и для определения абсолютной температуры и энтропии не требуется, как заметил Гельмгольц, ни рассмотрения круговых процессов, ни допущения о существовании идеальных газов. В 1909 г. Константин Каратеодори - крупный немецкий математик - опубликовал работу, в которой обосновал принцип существования энтропии не в результате исследования состояний реальных термодинамических систем, а на основе математического рассмотрения выражений обратимого теплообмена как дифференциальных полиномов (форм Пфаффа). Еще ранее, на рубеже веков, к аналогичным построениям пришёл Н.Шиллер, но его работы остались незамеченными, пока на них в 1928 г. не обратила внимания Т. Афанасьева -Эренфест.

Постулат Каратеодори (постулат адиабатической недостижимости).

Вблизи каждого равновесного состояния системы возможны такие её состояния, которые не могут быть достигнуты при помощи обратимого адиабатического процесса.

Теорема Каратеодори утверждает, что если дифференциальный полином Пфаффа обладает тем свойством, что в произвольной близости некоторой точки существуют другие точки, недостижимые посредством последовательных перемещений по пути , то существуют интегрирующие делители этого полинома и уравнения ∑ X i d x i = 0 {\displaystyle \sum X_{i}dx_{i}=0} .

Критически к методу Каратеодори относился М. Планк. Постулат Каратеодори, по его мнению, не относится к числу наглядных и очевидных аксиом: «Содержащиеся в нём высказывание не является общеприменимым к естественным процессам... . Никто ещё и никогда не ставил опытов с целью достижения всех смежных состояний какого-либо определённого состояния адиабатическим путем». Системе Каратеодори Планк противопоставляет свою систему, основанную на постулате: «Образование теплоты посредством трения необратимо», которым по его мнению, исчерпывается содержание второго начала термодинамики. Метод Каратеодори, между тем, получил высокую оценку в работе Т. Афанасьевой -Эренфест «Необратимость, односторонность и второе начало термодинамики» (1928 г.). В своей замечательной статье Афанасьева - Эренфест пришла к ряду важнейших выводов, в частности:

1. Основное содержание второго начала состоит в том, что элементарное количество теплоты δ Q {\displaystyle \delta Q} , которым система обменивается в квазистическом процессе, может быть представлено в виде T d S {\displaystyle TdS} , где T = f (t) {\displaystyle T=f(t)} ─ универсальная функция температуры, называемая абсолютной температурой, а (S) {\displaystyle (S)} ─ функция параметров состояния системы, получившая название энтропии. Очевидно, выражение δ Q = T d S {\displaystyle \delta Q=TdS} имеет смысл принципа существования энтропии .

2. Принципиальное отличие неравновесных процессов от равновесных состоит в том, что в условиях неоднородности температурного поля возможен переход системы к состоянию с другой энтропией без обмена теплотой с окружающей средой. (Этот процесс позднее в трудах Н.И. Белоконя получил название "внутреннего теплообмена" или теплообмена рабочего тела.). Следствием неравновесности процесса в изолированной системе, является его односторонность.

3. Одностороннее изменение энтропии в равной степени мыслимо и как неуклонное её возрастание или как неуклонное убывание. Физические предпосылки – такие как адиабатическая недостижимость и необратимость реальных процессов не выражают никаких требований относительно преимущественного направления течения самопроизвольных процессов.

4. Для согласования полученных выводов с опытными данными для реальных процессов необходимо принять постулат, сфера действия которого определяется границами применимости этих данных. Таким постулатом является принцип возрастания энтропии .

А. Гухман, оценивая работу Каратеодори, считает, что она «отличается формальной логической строгостью и безупречностью в математическом отношении... Вместе с тем в стремлении к наибольшей общности Каратеодори придал своей системе настолько абстрактную и сложную форму, что она оказалась фактически недоступной для большинства физиков того времени». Относительно постулата адиабатической недостижимости Гухман замечает, что как физический принцип он не может быть положен в основу теории, имеющей универсальное значение, так как не обладает свойством самоочевидности. «Всё предельно ясно в отношении простой...системы...Но эта ясность полностью утрачивается в общем случае гетерогенной системы, усложнённой химическими превращениями и испытывающей воздействие внешних полей». Он также говорит и о том, насколько права была Афанасьева - Эренфест, настаивая на необходимости полного отделения проблемы существования энтропии, от всего, что связано с идеей необратимости реальных процессов». Относительно построения основ термодинамики Гухман полагает, что «самостоятельной отдельной проблемы существования энтропии нет. Вопрос сводится к распространению на случай термического взаимодействия круга представлений, разработанных на основе опыта изучения всех других энергетических взаимодействий, и завершающихся установлением единообразного по форме уравнения для элементарного количества воздействия d Q = P d x {\displaystyle dQ=Pdx} Эта экстраполяция подсказывается самим строем идей. Несомненно, имеются достаточные основания принять её в качестве весьма правдоподобной гипотезы и тем самым постулировать существование энтропии .

Н.И. Белоконь в своей монографии «Термодинамика» дал детальный анализ многочисленных попыток обоснования второго начала термодинамики как объединённого принципа существования и возрастания энтропии на основе одного лишь постулата необратимости. Он показал, что попытки такого обоснования не соответствуют современному уровню развития термодинамики и не могут быть оправданы, во - первых, потому, что вывод о существовании энтропии и абсолютной температуры не имеет никакого отношения к необратимости явлений природы (эти функции существуют независимо от возрастания или убывания энтропии изолированных систем), во - вторых, указание о направлении наблюдаемых необратимых явлений снижает уровень общности второго начала термодинамики и, в - третьих, использование постулата Томсона- Планка о невозможности полного превращения тепла в работу противоречит результатам исследований систем с отрицательной абсолютной температурой, в которых может быть осуществлено полное превращение тепла в работу, но невозможно полное превращение работы в тепло. Вслед за Т. Афанасьевой-Эренфест Н.И. Белоконь утверждает, что различие содержания, уровня общности и сферы применения принципов существования и возрастания энтропии совершенно очевидно:

1. Из принципа существования энтропии вытекает ряд важнейших дифференциальных уравнений термодинамики, широко используемых при изучении термодинамических процессов и физических свойств вещества, и его научное значение трудно переоценить.

2. Принцип возрастания энтропии изолированных систем есть утверждение о необратимом течении наблюдаемых в природе явлений. Этот принцип используется в суждениях о наиболее вероятном направлении течения физических процессов и химических реакций, и из него вытекают все неравенства термодинамики.

Относительно обоснования принципа существования энтропии по методу Шиллера ─ Каратеодори Белоконь отмечает, что в построениях принципа существования по этому методу совершенно обязательным является использование теоремы Каратеодори об условиях существования интегрирующих делителей дифференциальных полиномов δ Q = ∑ X i d x i = τ d Z , {\displaystyle \delta Q=\sum X_{i}dx_{i}=\tau dZ,} однако, необходимость использования этой теоремы «должна быть признана очень стеснительной, так как общая теория дифференциальных полиномов рассматриваемого типа (форм Пфаффа) представляет известные трудности и излагается лишь в специальных трудах по высшей математике.» В большинстве курсов термодинамики теорема Каратеодори даётся без доказательства, либо приводится доказательство в нестрогом, упрощённом виде. .

Анализируя построение принципа существования энтропии равновесных систем по схеме К. Каратеодори, Н.И. Белоконь обращает внимание на использовании совершенно необоснованного допущения о возможности одновременного включения температуры t {\displaystyle t} и ─ функции в состав независимых переменных состояния равновесной системы и приходит к выводу о том, что что постулат Каратеодори эквивалентен группе общих условий существования интегрирующих делителей дифференциальных полиномов ∑ X i d x i {\displaystyle \sum X_{i}dx_{i}} , но недостаточен для установления существования первичного интегрирующего делителя τ (t) = T {\displaystyle \tau (t)=T} , т. е. для обоснования принципа существования абсолютной температуры и энтропии . Далее он утверждает: «Совершенно очевидно, что при построении принципа существования абсолютной температуры и энтропии на основе теоремы Каратеодори должен быть использован такой постулат, который был бы эквивалентен теореме о несовместимости адиабаты и изотермы...". В этих корректиpованных построениях становится совершенно излишним постулат Каратеодори, так как этот постулат является частным следствием необходимой теоремы о несовместимости адиабаты и изотермы.»

Метод Н.И. Белоконя

В обосновании по методу Н.И. Белоконя второе начало термодинамики разделено на два принципа (закона):

1. Принцип существования абсолютной температуры и энтропии (второе начало термостатики ).

2. Принцип возрастания энтропии(второе начало термодинамики ).

Каждый из этих принципов получил обоснование на основании независимых постулатов.

Постулат второго начала термостатики (Белоконя).

Температура есть единственная функция состояния, определяющая направление самопроизвольного теплообмена, т.е. между телами и элементами тел, не находящимися в тепловом равновесии, невозможен одновременный самопроизвольный (по балансу) переход тепла в противоположных направлениях - от тел более нагретых к телам менее нагретым и обратно. .

Постулат второго начала термостатики является частным выражением причинной связи и однозначности законов природы . Например, если существует причина, в силу которой в данной системе тепло переходит от более нагретого тела к менее нагретому, то эта же причина будет препятствовать переходу тепла в противоположном направлении и наоборот. Этот постулат полностью симметричен в отношении направления необратимых явлений, так как не содержит никаких указаний о наблюдаемом направлении необратимых явлений в нашем мире ─ мире положительных абсолютных температур.

Следствия второго начала термостатики:

Следствие I. Невозможно одновременное (в рамках одной и той же пространственно- временной системы положительных или отрицательных абсолютных температур) осуществление полных превращений тепла в работу и работы в тепло.

Следствие II. (теорема несовместимости адиабаты и изотермы). На изотерме равновесной термодинамической системы, пересекающей две различные адиабаты той же системы, теплообмен не может быть равен нулю.

Следствие III (теорема теплового равновесия тел). В равновесных круговых процессах двух термически сопряженных тел (t I = t I I) {\displaystyle (t_{I}=t_{I}I)} , образующих адиабатически изолированную систему оба тела возвращаются на исходные адиабаты и в исходное состояние одновременно.

На основании следствий постулата второго начала термостатики Н.И. Белоконь предложил построение принципа существования абсолютной температуры и энтропии для обратимых и необратимых процессов δ Q = δ Q ∗ + Q ∗ ∗ T d S {\displaystyle \delta Q=\delta Q^{*}+Q^{**}TdS}

Постулат второго начала термодинамики (принципа возрастания энтропии).

Постулат второго начала термодинамики предлагается в форме утверждения, определяющего направление одного из характерных явлений в нашем мире положительных абсолютных температур:

Работа может быть непосредственно и полностью превращена и тепло путем трения или электронагрева.

Следствие I.Тепло не может быть полностью превращено в работу (принцип исключенного Perpetuum mobile II рода):

η < 1 {\displaystyle \eta <1}

Следствие II . КПД или холодопроизводительность любой необратимой тепловой машины (двигателя или холодильника,соответственно) при заданных температурах внешних источников всегда меньше КПД или холодопроизводительности обратимых машин работающих между теми же источниками.

Снижение КПД и холодопроизводительности реальных тепловых машин связано с нарушением равновесного течения процессов (неравновесный теплообмен из-за разнсти температур источников тепла и рабочего тела) и необратимого превращения работы в тепло (потери на трение и внутренние сопротивления).

Из этого следствия и следствия I второго начала термостатики непосредственно вытекает невозможность осуществления Perpetuum mobile I и II рода. На основе постулата второго начала термодинамики может быть обосновано математическое выражение второго начала классической термодинамики как объединённый принцип существования и возрастания энтропии:

D S ≥ δ Q ∗ T {\displaystyle dS\geq {\frac {\delta Q^{*}}{T}}}