Энтропия. Второе начало термодинамики
§ 10.2. Второе начало термодинамики. Энтропия
Первое начало термодинамики, являющееся, по существу, выражением закона сохранения энергии, не указывает направления возможного протекания процессов. Так, например, по первому началу термодинамики, при теплообмене одинаково возможным был бы как самопроизвольный переход теплоты от тела более нагретого к телу менее нагретому, так и, наоборот, от тела менее нагретого к телу более нагретому. Из повседневного опыта, однако, хорошо известно, что второй процесс в природе нереален; так, например, не может самопроизвольно нагреться вода в чайнике вследствие охлаждения воздуха в комнате. Другой пример: при падении камня на землю происходит его нагревание, эквивалентное изменению потенциальной энергии, обратный процесс - самопроизвольное поднятие камня только из-за его охлаждения - невозможен.
Второе начало термодинамики, так же как и первое, является обобщением данных опыта.
Существует несколько формулировок второго закона термодинамики: теплота самопроизвольно не может переходить от тела с меньшей температурой к телу с большей температурой (формулировка Клаузиуса), или невозможен вечный двигатель второго рода (формулировка Томсона), т. е. невозможен такой периодический процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу вследствие охлаждения тела.
В тепловой машине совершается работа за счет переданной теплоты, но при этом часть теплоты обязательно передается холодильнику. На рис. 10.4 схематически показаны соответственно невозможный (а) и возможный (б), по второму началу, периодические процессы.
Рассмотрим некоторые термодинамические понятия, которые позволяют количественно выразить второе начало термодинамики.
Процесс 1 -2 называют обратимым, если можно совершить обратный процесс 2-1 через все промежуточные состояния так, чтобы после возвращения системы в исходное состояние в окружающих телах не произошло каких-либо изменений.
Обратимый процесс является физической абстракцией. Все реальные процессы необратимы хотя бы из-за наличия силы трения, которая вызывает нагревание окружающих тел. Некоторые характерные примеры необратимых процессов: расширение газа в пустоту, диффузия, теплообмен и т. д. Для возвращения системы в начальное состояние во всех этих случаях необходимо совершение работы внешними телами.
Циклом или круговым процессом называют процесс, при котором система возвращается в исходное состояние.
График цикла представляет собой замкнутую линию. Цикл, изображенный на рис. 10.5, - прямой, он соответствует тепловой машине, т. е. устройству, которое получает количество теплоты от некоторого тела - теплоотдатчика (нагревателя), совершает работу и
отдает часть этой теплоты другому телу - теплоприемнику (холодильнику) (рис. 10.4, б).
В этом цикле рабочее вещество (газ) в целом совершает положительную работу (рис. 10.5): в процессе 1-а-2 газ расширяется, работа положительна и численно равна площади под кривой 1-а-2; в процессе 2-б-1 работа отрицательна (сжатие газа) и численно равна площади под соответствующей кривой. Алгебраическое суммирование дает в целом положительную работу, совершенную газом за цикл. Она численно равна площади, ограниченной замкнутой кривой 1-а-2-б-1.
Коэффициентом полезного действия тепловой машины или прямого цикла называют отношение совершенной работы к количеству теплоты, полученному рабочим веществом
от нагревателя:
Так как работа тепловой машины совершается за счет количества теплоты, а внутренняя энергия рабочего вещества за цикл не изменяется (AU = 0), то из первого закона термодинамики следует, что работа в круговых процессах равна алгебраической сумме количеств теплоты: A = Q X + Q 2 .
Следовательно,
Количество теплоты Q v полученное рабочим веществом, положительно, количество теплоты Q 2 , отданное рабочим веществом холодильнику, отрицательно.
Обратный цикл 2 соответствует работе холодильной машины, т. е. такой системе, которая отбирает теплоту от холодильника и передает большее количество теплоты нагревателю. Как следует из второго закона термодинамики, этот процесс (рис. 10.6) не может протекать сам собой, он происходит за счет работы внешних тел. При этом газ совершает отрицательную работу: работа сжатия в процессе 2-а-1 отрицательна, работа. В результате алгебраического расширения в процессе 1-6-2 положительна. В результате суммирования получаем отрицательную работу газа, численно равную площади, ограниченной кривой 2-а-1 -б-2.
Рассмотрим цикл Карно (рис. 10.7), т. е. круговой процесс, состоящий из двух изотерм 1-2, 3-4, которым соответствуют температуры Т 1 и Т 2 (Т 1 > Т 2), и двух адиабат 2-3, 4-1. В этом цикле рабочим веществом является идеальный газ. Передача количества теплоты от нагревателя рабочему веществу происходит при температуре T 1 а от рабочего вещества к холодильнику - при температуре Т 2 . Без доказательства укажем, что КПД обратимого цикла Карно зависит только от температур Т 1 и Т 2 нагревателя и холодильника:
Карно, исходя из второго начала термодинамики, доказал следующие положения: КПД всех обратимых машин, работающих по циклу, состоящему из двух изотерм и двух адиабат, с нагревателем при температуре Т г и холодильником при температуре Т 2 , равны между собой и не зависят от рабочего вещества и конструкции машины, совершающей цикл; КПД необратимой машины меньше КПД обратимой машины.
Эти положения на основании (10.9) и (10.10) можно записать в виде
где знак «=» относится к обратимому циклу, а знак «<» - к необратимому.
Это выражение представляет собой количественную формулировку второго начала. Покажем, что ее следствием являются обе качественные формулировки, приведенные в начале параграфа.
Допустим, что происходит теплообмен между двумя телами без совершения работы, т. е. Q l + Q 2 = 0. Тогда [см. (10.11)] Т 1 - Т 2 > 0 и T 1 > T 2 , что соответствует формулировке Клаузиуса: в самопроизвольном процессе теплота передается от тел с более высокой температурой к телам с более низкой.
В том случае, если тепловая машина полностью затрачивает всю полученную при теплообмене энергию на совершение работы и не отдает энергию холодильнику, Q 2 = 0 и из (10.11) имеем
что невозможно, так как Т 1 и Т 2 положительны. Отсюда следует формулировка Томсона о невозможности вечного двигателя второго рода. Преобразуем выражение (10.11):
Отношение количества теплоты, полученного или отданного рабочим веществом, к температуре, при которой происходит теплообмен, называют приведенным количеством теплоты.
Поэтому (10.12) можно сформулировать так алгебраическая сумма приведенных количеств теплоты за цикл не больше нуля (в обратимых циклах равна нулю, в необратимых - меньше нуля).
Если состояние системы изменяется не по циклу Карно, а по некоторому произвольному циклу, то его можно представить в виде совокупности достаточно малых циклов Карно (рис. 10.8). Тогда выражение (10.12) преобразуется в сумму достаточно малых приведенных количеств теплоты, что в пределе выразится интегралом
Выражение (10.13) справедливо для любого необратимого (знак «<») или обратимого (знак «=») цикла; dQ/T - элементарная приведенная теплота. Кружок на знаке интеграла означает, что интегрирование проводится по замкнутому контуру, т. е. по циклу. 1 Рассмотрим обратимый цикл (см. рис. 10.5), состоящий из двух процессов аи б. Для него справедливо равенство:
На основе (10.13) для обратимых циклов имеем
И
зменив
пределы интегрирования по пути б, получим
Последнее означает, что сумма приведенных количеств теплоты цри обратимом переходе системы из одного состояния в другое не зависит от процесса, а для данной массы газа определяется только начальным и конечным состояниями системы. На рис. 10.9 показаны графики различных обратимых процессов (а, б, в), общими для которых являются начальное 1 и конечное 2 состояния. Количество теплоты и работа в этих процессах различны, но сумма приведенных количеств теплоты оказывается одинаковой.
Физическую характеристику, не зависящую от процесса или перемещения, обычно выражают как разность двух значений некоторой функции, соответствующих конечному и начальному состояниям процесса или положениям системы. Так, например, независимость работы силы тяжести от траектории позволяет выразить эту работу через разность потенциальных энергий в конечных точках траектории; независимость работы сил электростатического поля от траекторий заряда позволяет связать эту работу с разностью потенциалов точек поля, являющихся граничными при его перемещении.
Аналогично, сумму приведенных количеств теплоты для обратимого процесса можно представить как разность двух значений некоторой функции состояния системы, которую называют энтропией:
где S 2 и S 1 - энтропия соответственно в конечном 2 и начальном 1 состояниях. Итак, энтропия есть функция состояния системы, разность значений которой для двух состояний равна сумме приведенных количеств теплоты при обратимом переходе системы из одного состояния в другое.
Если процесс необратим, то равенство (10.15) не выполняется. Пусть дан цикл (рис. 10.10), состоящий из обратимого 2-б-1 и необратимого 1-а-2 процессов. Так как часть цикла необратима, то и весь цикл необратим, поэтому на основании (10.13) запишем
Согласно (10.15), тогда вместо (10.16) получим, или
Итак, в необратимом процессе сумма приведенных количеств теплоты меньше изменения энтропии. Объединяя правые части (10.15) и (10.17), получаем
где знак «=» относится к обратимым, а знак «>» - к необратимым процессам.
Соотношение (10.18) получено на основании (10.11) и поэтому также выражает второе начало термодинамики.
Установим физический смысл энтропии.
Формула (10.15) дает только разность энтропии, сама же энтропия определяется с точностью до произвольной постоянной:
Если система перешла из одного состояния в другое, то независимо от характера процесса - обратимый он или необратимый - изменение энтропии вычисляется по формуле (10.15) для любого обратимого процесса, происходящего между этими состояниями. Это обусловлено тем, что энтропия является функцией состояния системы.
Разность энтропии двух состояний легко вычисляется в обратимом изотермическом процессе:
где Q - полное количество теплоты, полученное системой в процессе перехода из состояния 1 в состояние 2 при постоянной температуре Т. Последнюю формулу используют при вычислении изменения энтропии в таких процессах, как плавление, парообразование и т. п. В этих случаях Q - теплота фазового превращения. Если процесс происходит в изолированной системе (dQ = 0), то [см. (10.18)] в обратимом процессе энтропия не изменяется: S 2 - S 1 = 0, S = const, а в необратимом - возрастает. Это можно проиллюстрировать на примере теплообмена между двумя телами, образующими изолированную систему и имеющими температуру Т 1 и Т 2 соответственно (Т 1 > Т 2). Если небольшое количество теплоты dQ переходит от первого тела ко второму, то при этом энтропия первого тела уменьшается на dS 1 = dQ/T 1 , а второго - увеличивается на dS 2 = dQ/T 2 . Так как количество теплоты невелико, то можно считать, что температуры первого и второго тел в процессе теплообмена не изменяются. Полное изменение энтропии системы положительно:
следовательно, энтропия изолированной системы возрастает. Если бы в этой системе происходил самопроизвольный переход теплоты от тела с меньшей температурой к телу с большей температурой, то энтропия системы при этом уменьшилась бы:
а это противоречит (10.18). Таким образом, в изолированной системе не могут протекать такие процессы, которые приводят к уменьшению энтропии системы (еще одна формулировка второго начала термодинамики).
Увеличение энтропии в изолированной системе не будет происходить беспредельно. В рассмотренном выше примере температуры тел со временем выровняются, теплопередача между ними прекратится и наступит равновесное состояние (см. § 10.1). В этом состоянии параметры системы будут оставаться неизменными, а энтропия достигнет максимума.
Согласно молекулярно-кинетической теории, энтропию наиболее удачно можно охарактеризовать как меру неупорядоченности расположения частиц системы. Так, например, при уменьшении объема газа его молекулы вынуждены занимать все более определенные положения одна относительно другой, что соответствует большему порядку в системе, при этом энтропия убывает. Когда газ конденсируется или жидкость кристаллизуется при постоянной температуре, то выделяется теплота, энтропия убывает. И в этом случае происходит увеличение порядка в расположении частиц.
Неупорядоченность состояния системы количественно характеризуется термодинамической вероятностью W т ep . Для выяснения ее смысла рассмотрим систему, состоящую из четырех частиц газа: а, Ь, с, d (рис. 10.11). Эти частицы находятся в объеме, разделенном мысленно на две равные ячейки, и могут свободно в нем перемещаться.
Состояние системы, определяемое числом частиц в первой и второй ячейках, назовем макросостоянием; состояние системы, определяемое тем, какие конкретно частицы находятся в каждой из ячеек, - микросостоянием. Тогда (рис. 10.11, а) макросостояние - одна частица в первой ячейке и три частицы во второй - осуществляется четырьмя микросостояниями. Макросостояние, соответствующее размещению четырех частиц равномерно по две в каждой ячейке, осуществляется шестью микросостояниями (рис. 10.11,6).
Термодинамической вероятностью называют число способов размещения частиц или число микросостояний, реализующих данное макросостояние.
В рассмотренных примерах W т ep = 4 в первом случае и W т ep = 6 во втором. Очевидно, что равномерному распределению частиц по ячейкам (по две) соответствует большая термодинамическая вероятность. С другой стороны, равномерное распределение частиц отвечает равновесному состоянию с наибольшей энтропией. Из теории вероятностей ясно, что система, предоставленная самой себе, стремится прийти к макросостоянию, которое реализуется наибольшим количеством способов, наибольшим количеством микросостояний, т. е. к состоянию с наибольшей термодинамической вероятностью.
Заметим, что если газу предоставить возможность расширяться, его молекулы будут стремиться равномерно занять весь возможный объем, при этом процессе энтропия увеличивается. Обратный процесс - стремление молекул занять лишь часть объема, например половину комнаты, - не наблюдается, этому соответствовало бы состояние со значительно меньшей термодинамической вероятностью и меньшей энтропией.
Отсюда можно сделать вывод о связи энтропии с термодинамической вероятностью. Больцман установил, что энтропия линейно связана с логарифмом термодинамической вероятности:
где k - постоянная Больцмана.
Второе начало термодинамики - статистический закон, в отличие, например, от первого начала термодинамики или второго закона Ньютона.
Утверждение второго начала о невозможности некоторых процессов, по существу, является утверждением о чрезвычайно малой вероятности их, практически - невероятности, т. е. невозможности.
В космических масштабах наблюдаются существенные отклонения от второго начала термодинамики, а ко всей Вселенной, так же, как и к системам, состоящим из малого числа молекул, оно неприменимо.
В заключение еще раз отметим, что если первый закон термодинамики содержит энергетический баланс процесса, то второй закон показывает его возможное направление. Аналогично тому, как второй закон термодинамики существенно дополняет первый закон, так и энтропия дополняет понятие энергии.
Формулировка второго начала. Приведем две наиболее известные формулировки:
1. Невозможен процесс, единственным результатом которого было бы совершение работы за счет теплоты, взятой у теплового резервуара при постоянной температуре (формулировка Томсона). Эта же формулировка, но выраженная другими словами, утверждает невозможность создания вечного двигателя второго рода (т.е. производящего работу за счет внутренней энергии теплового резервуара).
2. Невозможен процесс, единственным результатом которого была бы передача энергии от более холодного тела к более горячему (формулировка Клаузиуса).
Формулировки Томсона и Клаузиуса эквивалентны.
Теорема Карно. Циклом Карно называют цикл, в котором рабочее тело получает теплоту только от резервуара при постоянной температуре (нагревателя), а отдает - только резервуару при постоянной температуре (холодильнику). Теорема Карно утверждает, что КПД произвольного цикла Карно не может превышать КПД
обратимого цикла Карно, работающего при тех же Из этого немедленно следует, что КПД обратимого цикла Карно зависит только от и и не зависит от природы рабочего тела.
Покажем в общих чертах, как можно доказать теорему Карно. Предположим, что КПД обратимой машины меньше, чем необратимой. Подберем объем рабочего тела обратимой машины так, чтобы она совершала за цикл такую же работу, как необратимая. С учетом (15) неравенство для КПД приобретает вид откуда имеем Пустим обратимую машину в обратную сторону так, чтобы работа необратимой машины потреблялась обратимой. За цикл объединенной машины ее работа будет равна нулю, а нагреватель получит энергию целиком взятую у холодильника. Мы пришли к противоречию с формулировкой Клаузиуса.
Так как нам известен КПД одной из машин Карно - газовой (16), то теорему Карно можно записать так:
причем равенство соответствует обратимому циклу Карно.
Термодинамическая шкала температур. Теорема Карно позволяет определить шкалу температур, не зависящую от свойств конкретных тел. Отношение температур двух тел определяют, присоединив к ним обратимую машину Карно; так как отношение зависит только от их температур, то его можно принять равным отношению термодинамических температур: Как видно из (17), отношение термодинамических температур равно отношению газовых температур (в той области, где газовая шкала определена).
Второе начало: вычисление внутренней энергии. Второе начало термодинамики позволяет вывести важное соотношение для внутренней энергии простой системы, которое не может быть получено в рамках первого начала:
Покажем, как можно получить (18) из теоремы Карно. Рассмотрим (бесконечно) малый обратимый цикл Карно и изобразим его в координатах . Работа системы за цикл, равная площади маленького параллелограмма (рис. 14), не изменится при замене кусочков адиабат вертикальными отрезками, длина которых равна Умножив на высоту получим Теплота, полученная на верхней изотерме, равна где для приращения при постоянной температуре использовано (8). Из теоремы Карно и уравнения (17) имеем
откуда получим (18).
Приведем несколько применений формулы (18).
1) Внутренняя энергия идеального газа. Подставим в (18) уравнение состояния . В результате получим т.е. внутренняя энергия идеального газа не зависит от объема.
2) Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса. Выразив давление из уравнения состояния (3) и подставив в (18), приходим к формуле
Кроме того, имеем
т.е. не зависит от объема. В области температур, где слабо зависит от Т, можно записать
Существует несколько формулировок второго начала термодинамики, две из которых приведены ниже:
· теплота сама собой не может переходить от тела с меньшей температурой к телу с большей температурой (формулировка Р. Клаузиуса);
· невозможен вечный двигатель второго рода, то есть такой периодический процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу вследствие охлаждения одного тела (формулировка Томсона).
Второй закон термодинамики указывает на неравноценность двух форм передачи энергии – работы и теплоты. Этот закон учитывает тот факт, что процесс перехода энергии упорядоченного движения тела как целого (механической энергии) в энергию неупорядоченного движения его частиц (тепловую энергию) необратим. Например, механическая энергия при трении переходит в теплоту без каких-либо дополнительных процессов. Переход же энергии неупорядоченного движения частиц (внутренней энергии) в работу возможен лишь при условии, что он сопровождается каким-либо дополнительным процессом. Так, тепловая машина, работающая по прямому циклу, производит работу только за счет подводимой от нагревателя теплоты, но при этом часть полученной теплоты передается холодильнику.
Энтропия.Кроме внутренней энергииU , которая является однозначной функцией параметров состояния системы, в термодинамике широко используются и другие функции состояния (свободная энергия, энтальпия и энтропия ).
Понятие энтропии введено в 1865 году Рудольфом Клаузиусом. Это слово происходит от греч. entropia и в буквальном смысле означает поворот , превращение. в термодинамике этим термином пользуются при описании превращений различных видов энергии (механической, электрической, световой, химической) в тепловую, то есть в беспорядочное, хаотическое движение молекул. Собрать эту энергию и превратить ее снова в те виды, из которых она была получена, невозможно.
Для определения меры необратимого рассеяния или диссипации энергии и было введено это понятие. Энтропия S является функцией состояния. Она выделяется среди других термодинамических функций тем, что имеет статистическую , то есть вероятностную природу.
Если в термодинамической системе происходит процесс, связанный с получением или отдачей теплоты, то это ведет к превращению энтропии системы, которая может и возрастать, и убывать. В ходе необратимого цикла энтропия изолированной системы возрастает
dS > 0. (3.4)
Это означает, что в системе происходит необратимое рассеяние энергии.
Если в замкнутой системе происходит обратимый процесс, энтропия остается неизменной
dS = 0. (3.5)
Изменение энтропии изолированной системы, которой сообщено бесконечно малое количество тепла, определяется соотношением:
. (3.6)
Это соотношение справедливо для обратимого процесса. Для необратимого процесса, происходящего в замкнутой системе, имеем:
dS > .
В незамкнутой системе энтропия всегда возрастает. Функция состояния, дифференциалом которой является , называется приведенной теплотой .
Таким образом, во всех процессах, происходящих в замкнутой системе, энтропия возрастает при необратимых процессах и остается неизменной при обратимых процессах. Следовательно, формулы (3.4) и (3.5)можно объединить и представить в виде
dS ³ 0.
Это статистическая формулировка второго начала термодинамики .
Если система совершает равновесный переход из состояния 1 в состояние 2, то согласно уравнению (3.6) , изменение энтропии
DS 1- 2 = S 2 – S 1 = .
Физический смысл имеет не сама энтропия, а разность энтропий .
Найдем изменение энтропии в процессах идеального газа. Поскольку:
; ;
,
или: . (3.7)
Отсюда видно, что изменение энтропии идеального газа при переходе из состояния 1 в состояние 2 не зависит от вида процесса перехода 1® 2.
Из формулы (3.7) следует, что при изотермическом процессе (Т 1 = Т 2 ):
.
При изохорном процессе изменение энтропии равно
.
Так как для адиабатического процессаdQ = 0, то иDS = 0, следовательно, обратимый адиабатический процесс протекает при постоянной энтропии. Поэтому его называют изоэнтропийным процессом .
Энтропия системы обладает свойством аддитивности, это означает, что энтропия системы равна сумме энтропий всех тел, которые входят в систему.
Смысл энтропии становится более понятным, если привлечь статистическую физику. В ней энтропия связывается с термодинамической вероятностью состояния системы . Термодинамическая вероятность W состояния системы равна числу всевозможных микрораспределений частиц по координатам и скоростям, которое обусловливает данное макросостояние: Wвсегда³ 1,то есть термодинамическая вероятность не есть вероятность в математическом смысле .
Л. Больцман (1872 г.) показал, что энтропия системы равна произведению постоянной Больцмана k на логарифм термодинамической вероятности W данного состояния
Следовательно, энтропии можно дать следующее статистическое толкование: энтропия есть мера неупорядоченности системы . Из формулы (3.8) видно: чем больше число микросостояний, реализующих данное макросостояние, тем больше энтропия. Наиболее вероятное состояние системы – это равновесное состояние. Число микросостояний при этом максимально, следовательно, максимальна и энтропия.
Поскольку все реальные процессы необратимы, то можно утверждать, что все процессы в замкнутой системе ведут к увеличению энтропии – принцип возрастания энтропии.
При статистическом толковании энтропии это означает, что процессы в замкнутой системе идут в направлении от менее вероятных состояний к более вероятным состояниям до тех пор, пока вероятность состояний не станет максимальной.
Поясним на примере. Представим себе сосуд, разделенный перегородкой на две равные части А и Б . В части А находится газ, а в Б - вакуум. Если сделать отверстие в перегородке, то газ немедленно начнет «сам собою» расширяться и через некоторое время равномерно распределится по всему объему сосуда и это будет наиболее вероятное состояние системы. Наименее вероятным будет состояние, когда большая часть молекул газа вдруг самопроизвольно заполнит одну из половинок сосуда. Этого явления можно ждать сколь угодно долго, однако газ сам по себе не соберется вновь в части А . Для этого нужно совершить над газом некоторую работу: например, как поршень передвинуть правую стенку части Б . Таким образом, любая физическая система стремится перейти из состояния менее вероятного в состояние более вероятное. Равновесное состояние системы – более вероятное.
Используя понятие энтропии и неравенство Р. Клаузиуса, второе начало термодинамики можно сформулировать какзакон возрастания энтропии замкнутой системы при необратимых процессах:
любой необратимый процесс в замкнутой системе происходит так, что система с большей вероятностью переходит в состояние с большей энтропией, достигая максимума в состоянии равновесия. Или иначе:
в процессах, происходящих в замкнутых системах, энтропия не убывает .
Следует обратить внимание на то, что речь идет только о замкнутых системах.
Итак, второй закон термодинамики является статистическим законом. Он выражает необходимые закономерности хаотического движения большого числа частиц, входящих в состав изолированной системы. Однако статистические методы применимы лишь в случае огромного количества частиц в системе. Для малого количества частиц (5-10) этот подход неприменим. В этом случае вероятность пребывания всех частиц в одной половине объема уже не равна нулю или другими словами - такое событие может реализоваться.
Тепловая смерть Вселенной . Р. Клаузиус, рассматривая Вселенную, как замкнутую систему, и, применяя к ней второе начало термодинамики, свел все к утверждению, что энтропия Вселенной должна достигнуть своего максимума. Это означает, что все формы движения должны перейти в тепловую, в результате чего температура всех тел во Вселенной со временем сравняется, наступит полное тепловое равновесие, и все процессы просто прекратятся: наступит тепловая смерть Вселенной.
Основное уравнение термодинамики. Это уравнение объединяет формулы первого и второго начала термодинамики:
dQ = dU + р dV , (3.9)
Подставимуравнение (3.9), выражающее второе начало термодинамики, в равенство (3.10):
.
Это и есть основное уравнение термодинамики .
В заключение еще раз отметим, что если первый закон термодинамики содержит энергетический баланс процесса, то второй закон показывает его возможное направление.
Третье начало термодинамики
Ещё один закон термодинамики был установлен в процессе исследования изменения энтропии химических реакций в 1906 г. В. Нернстом. Он носит название теорема Нернста или третье начало термодинамики и связан с поведением теплоемкости веществ при абсолютном нуле температур.
Теорема Нернста утверждает, что при приближении к абсолютному нулю энтропия системы также стремится к нулю, независимо от того, какие значения принимают все остальные параметры состояния системы:
.
Поскольку энтропия , а температура Т стремится к нулю, теплоемкость вещества также должна стремиться к нулю, причем быстрее, чем Т . Отсюда следует недостижимость абсолютного нуля температуры при конечной последовательности термодинамических процессов, то есть конечного числа операций – циклов работы холодильной машины (вторая формулировка третьего начала термодинамики).
Реальные газы
Уравнение Ван-дер-Ваальса
Изменение состояния разреженных газов при достаточно высоких температурах и низких давлениях описывается законами идеального газа. Однако при увеличении давления и понижении температуры реального газа наблюдаются значительные отступления от этих законов, обусловленные существенными различиями между поведением реальных газов и поведением, которое приписывается частицам идеального газа.
Уравнение состояния реальных газов должно учитывать:
· конечное значение собственного объема молекул;
· взаимное притяжение молекул друг к другу.
Для этого Я. Ван-дер-Ваальс предложил включить в уравнение состояния не объем сосуда, как в уравнении Клапейрона-Менделеева (pV = RT ), а объем моля газа, не занятый молекулами, то есть величину (V m - b ), где V m – молярный объем. Для учета сил притяжения между молекулами Я. Ван-дер-Ваальс ввел поправку к давлению, входящему в уравнение состояния.
Внося поправки, связанные с учетом собственного объема молекул (сил отталкивания) и сил притяжения в уравнение Клапейрона-Менделеева, получим уравнение состояния моля реального газа в виде:
.
Это уравнение Ван-дер-Ваальса , в котором постоянные а и b имеют разное значение для разных газов.
Лабораторная работа
Как известно, первое начало термодинамики отображает закон сохранения энергии в термодинамических процессах, однако оно не дает представление о направлении протекания процессов. Помимо этого можно придумать множество термодинамических процессов, которые не будут противоречить первому началу, но в реальной действительности таких процессов не существует. Существование второго закона (начала) термодинамики вызвано необходимостью установить возможность того или иного процесса. Этот закон определяет направление течения термодинамических процессов. При формулировке второго начала термодинамики используют понятия энтропии и неравенство Клаузиуса. В таком случае второй закон термодинамики формулируется как закон роста энтропии замкнутой системы, если процесс является необратимым.
Формулировки второго закона термодинамики
Если в замкнутой системе происходит процесс, то энтропия этой системы не убывает. В виде формулы второй закон термодинамики записывают как:
где S - энтропия; L - путь по которому система переходит из одного состояния в другое.
В данной формулировке второго начала термодинамики следует обратить внимание на то, что рассматриваемая система должна быть замкнутой. В незамкнутой системе энтропия может вести себя как угодно (и убывать, и возрастать, и оставаться постоянной). Заметим, что энтропия не изменяется в замкнутой системе при обратимых процессах.
Рост энтропии в замкнутой системе при необратимых процессах — это переход термодинамической системы из состояний с меньшей вероятностью в состояния с большей вероятностью. Известная формула Больцмана дает статистическое толкование второго закона термодинамики:
где k - постоянная Больцмана; w - термодинамическая вероятность (количество способов при помощи которых, может реализовываться рассматриваемое макросостояние системы). Так, второй закон термодинамики является статистическим законом, который связан с описанием закономерностей теплового (хаотического) движения молекул, которые составляют термодинамическую систему.
Другие формулировки второго закона термодинамики
Существует ряд других формулировок второго закона термодинамики:
1) Формулировка Кельвина: Невозможно создать круговой процесс, результатом которого станет исключительно превращение теплоты, которое получено от нагревателя, в работу. Из данной формулировки второго закона термодинамики делают вывод о невозможности создания вечного двигателя второго рода. Это означает, что периодически действующая тепловая машина должна иметь нагреватель, рабочее тело и холодильник. При этом КПД идеальной тепловой машины не может быть больше, чем КПД цикла Карно:
где - температура нагревателя; — температура холодильника; ( title="Rendered by QuickLaTeX.com" height="15" width="65" style="vertical-align: -3px;">).
2) Формулировка Клаузиуса: Невозможно создать круговой процесс в результате которого будет происходить исключительно передача тепла от тела с меньшей температурой к телу с большей температурой.
Второй закон термодинамики отмечает существенное различие между двумя формами передачи энергии (работой и теплотой). Из этого закона следует, переход упорядоченного перемещение тела, как единого целого в хаотическое движение молекул тела и внешней среды - является необратимым процессом. При этом упорядоченное движение может переходить в хаотическое без дополнительных (компенсационных) процессов. Тогда как переход неупорядоченного движения в упорядоченное должен сопровождаться компенсирующим процессом.
Примеры решения задач
ПРИМЕР 1
Задание | В чем состоит суть проблемы «Тепловой смерти Вселенной»? Почему эта проблема является несостоятельной? |
Решение | Данная проблема была сформулирована в XIX веке. Если считать Вселенную замкнутой системой и пытаться применить к ней второй закон термодинамики, то по гипотезе Клаузиуса энтропия Вселенной достигнет некоторого максимума. То есть через некоторое время все формы движения станут тепловым движением. Вся теплота от тел с более высокой температурой перейдет к телам, имеющим более низкую температуру, то есть температуры всех тел Вселенной станут равны. Вселенная придет в состояние теплового равновесия, все процессы прекратятся — это называют тепловой смертью Вселенной. Ошибка данного положения о тепловой смерти Вселенной заключена в том, что второй закон термодинамики неприменим к незамкнутым системам, а Вселенную считать замкнутой не следует. Так как она является безграничной и состоит в бесконечном развитии. |
ПРИМЕР 2
Задание | Чему равно КПД цикла, который представлен на рис.1? Считайте, что в процессе участвует идеальный газ (число степеней свободы равно i) и его объем изменяется в n раз.
|
Решение | Коэффициент полезного действия цикла, который представлен на рис.1 найдем как:
где — количество теплоты, которое рабочее тело получает от нагревателя в представленном цикле. В адиабатных процессах подвода и отвода тепла нет, получается, что тепло подводится только в процессе 1-2. — количество теплоты, которое отводится от газа в процессе 3-4. Используя первое начало термодинамики, найдем количество тепла, полученное газом в процессе 1-2, который является изохорным: так как изменения объема в данном процессе нет. Изменение внутренней энергии газа определим как:По аналогии для изохорного процесса, в котором теплота отводится, имеем: Подставим полученный результат (2.2 - 2.5) в выражение (2.1): Используем уравнение адиабаты для нахождения разностей температур, и рассматривая рис.1. Для процесса 2-3 запишем: |