Статистична фізика. Предмет молекулярної фізики та термодинаміки

Термодинамічна система, колектив та його стани. Метод ансамблів. Ентропія та ймовірність. Канонічний ансамбль Гіббса. Канонічне розподіл. Чинник Гіббса. Імовірності, вільна енергія та статистична сума.

Система та підсистеми. Загальні характеристики статистичних сум. Статистична сума пробної частки та колективу.

Ідеальний газ. Розподіл Больцмана. Чинник Больцмана. Квантові стани та дискретні рівні простих молекулярних рухів. Статистична вага рівня (виродженість). Суми за рівнями та суми за станами.

Системи локалізовані та делокалізовані. Трансляційна сума станів, нерозрізність частинок, стандартний обсяг. Обертальна сума за рівнями двоатомної молекули, орієнтаційна нерозрізненість та число симетрії. Статистичні суми для однієї та кількох обертальних ступенів свободи. Коливальна статистична сума у ​​гармонійному наближенні. Коригування статистичних сум простих рухів. Нульовий рівень коливань, шкала молекулярної енергії та молекулярна сума станів.

Вільна енергія A та статистичні формули для термодинамічних функцій: ентропія S, тиск p, внутрішня енергія U, ентальпія H, енергія Гіббса G, хімічний потенціал m. Хімічна реакція та константа рівноваги Kp у системі ідеальних газів.

1. Введення. Короткий нагадування основних відомостей з термодинаміки.

…Зручно термодинамічні аргументи і певні з допомогою функції стану уявити як єдиного масиву взаємозалежних змінних. Цей спосіб було запропоновано Гіббсом. Так, скажімо, ентропія, яка за визначенням є функція стану, переміщається в розряд однієї з двох природних калоричних змінних, доповнюючи в цій якості температуру. І якщо в будь-яких калоричних процесах температура виглядає як інтенсивна (силова) змінна, то ентропія набуває статусу екстенсивної змінної – теплової координати.

Цей масив завжди можна доповнити новими функціями стану або за потреби рівняннями стану, що зв'язують між собою аргументи. Число аргументів, що мінімально необхідне для вичерпного термодинамічного опису системи, називається числом ступенів свободи. Воно визначається з фундаментальних міркувань термодинаміки та може бути зменшено завдяки різним рівнянням зв'язку.

У такому єдиному масиві можна змінювати ролями аргументи та функції стану. Цей прийом широко використовується в математиці при побудові зворотних та неявних функцій. Мета подібних логічних та математичних прийомів (досить тонких) одна – досягнення максимальної компактності та стрункості теоретичної схеми.

2. Характеристичні функції. Диференціальні рівняння Массьє.

Масив змінних p, V, T зручно доповнити функцією стану S. Між ними є два рівняння зв'язку. Одне з них виражене у вигляді взаємозалежності змінних, що постулюється, f(p,V,T) =0. Говорячи про "рівняння стану", найчастіше саме цю залежність мають на увазі. Проте будь-якій функції стану відповідає нове рівняння стану. Ентропія визначення є функція стану, тобто. S = S (p, V, T). Отже, між чотирма змінними існує два зв'язку, й у ролі незалежних термодинамічних аргументів можна назвати лише два, тобто. для вичерпного термодинамічного опису системи достатньо двох ступенів свободи. Якщо цей масив змінних доповнити новою функцією стану, то поряд з новою змінною з'являється ще одне рівняння зв'язку, і, отже, число ступенів свободи не збільшиться.

Історично першою із функцій стану була внутрішня енергія. Тому за її участю можна сформувати вихідний масив змінних:

Масив рівнянь зв'язку у разі містить функції виду

f(p, V, T) = 0, 2) U = U (p, V, T), 3) S = S (p, V, T).

Ці величини можна змінювати ролями чи формувати їх нові функції стану, але у разі суть справи не зміниться, і залишаться дві незалежні змінні. Теоретична схема не вийде за межі двох ступенів свободи доти, доки не стане необхідність врахувати нові фізичні ефекти і пов'язані з ними нові перетворення енергії, і їх виявиться неможливо охарактеризувати без розширення кола аргументів і кількості функцій стану. Тоді може змінитися і кількість ступенів свободи.

3. Вільна енергія (енергія Гельмгольця) та її роль.

Стан ізотермічної системи з постійним обсягом доцільно описувати за допомогою вільної енергії (функції Гельмгольця). У цих умовах вона є характеристичною функцією та ізохорно-ізотермічним потенціалом системи.

За допомогою приватного диференціювання з неї можна витягти інші необхідні термодинамічні характеристики, а саме:

Побудувати явний вид функції вільної енергії деяких відносно простих систем можна методом статистичної термодинаміки.

4. Про рівновагу.

У будь-якому природно протікає (мимовільному або вільному) процесі вільна енергія системи знижується. При досягненні системою стану термодинамічної рівноваги її вільна енергія досягає мінімуму і вже в рівновазі далі зберігає постійне значення. З рівноваги систему можна вивести рахунок зовнішніх сил, підвищуючи її вільну енергію. Такий процес вже не може бути вільним – він буде вимушеним.

Мікроскопічні рухи частинок й у рівновазі не припиняються, й у системі, що з величезної кількості частинок і підсистем будь-якої природи, можливо безліч різних приватних варіантів і комбінацій окремих частин й усередині них, але вони виводять систему з рівноваги.

Термодинамічна рівновага в макросистемі зовсім не означає, що й у її мікроскопічних фрагментах зникають усі види руху. Навпаки, рівновага забезпечується динамікою саме цих мікроскопічних рухів. Вони здійснюють безперервне вирівнювання - згладжування макроскопічних ознак і властивостей, що спостерігаються, не допускаючи їх викидів і надмірних флуктуацій.

5. Про статистичний метод.

Основною метою статистичного методу є встановлення кількісного зв'язку між характеристиками механічних рухів окремих частинок, що становлять рівноважний статистичний колектив, та усередненими властивостями цього колективу, які доступні для термодинамічних вимірювань макроскопічними методами.

Ціль полягає в тому, щоб на підставі механічних характеристик рухів окремих мікроелементів рівноважного колективу вивести кількісні закони для термодинамічних параметрів системи.

6. Рівноваги та флуктуації. Мікростану.

Згідно з методом Гіббса термодинамічна система - це колектив - сукупність дуже великої кількості елементів - однотипних підсистем.

Кожна підсистема у свою чергу може також складатися з дуже великої кількості інших ще дрібніших підсистем і в свою чергу може відігравати роль цілком самостійної системи.

Усі природні флуктуації всередині рівноважної системи рівноваги не порушують, вони сумісні із стійким макроскопічним станом величезного колективу частинок. Вони просто перерозподіляють ознаки окремих елементів колективу. Виникають різні мікростани, і всі вони суть версії одного і того ж макростату, що спостерігається.

Кожна окрема комбінація станів елементів колективу породжує лише одне з величезної кількості можливих мікростанів макросистеми. Усі вони у фізичному сенсі рівноцінні, всі призводять до одного й того ж набору вимірних фізичних параметрів системи та відрізняються лише якимись деталями розподілу станів між елементами …

Всі мікростани сумісні з макроскопічним - термодинамічною рівновагою, і числовий розкид окремих складових вільної енергії (її енергії та ентропії) є цілком звичайною обставиною. Треба розуміти, що розкид виникає рахунок безперервного обміну енергією між частинками – елементами колективу. В одних елементів вона зменшується, але в інших збільшується.

Якщо система знаходиться в термостаті, то безперервно здійснюється обмін енергією і з навколишнім середовищем. Відбувається природне енергетичне перемішування колективу, рахунок безперервного обміну між мікрочастинками колективу. Рівнавага постійно підтримується через тепловий контакт із зовнішнім термостатом. Так у статистиці найчастіше називають довкілля.

7. Метод Гіббса. Статистичний ансамбль та її елементи.

Створюючи універсальну схему статистичної механіки, Гіббс використав напрочуд простий прийом.

Будь-яка реальна макроскопічна система це колектив з величезної кількості елементів - підсистем. Підсистеми можуть мати і макроскопічні розміри, і можуть бути мікроскопічними, аж до атомів та молекул. Все залежить від розглянутої задачі та рівня дослідження.

У різні моменти часу в різних точках реальної системи, у різних просторових регіонах макроскопічного колективу миттєві характеристики його малих елементів можуть бути різні. "Неоднорідності" у колективі постійно мігрують.

Атоми та молекули можуть перебувати у різних квантових станах. Колектив величезний, у ньому представлені різні комбінації станів фізично однакових частинок. На атомно-молекулярному рівні відбувається обмін станами, має місце їх безперервне перемішування. Завдяки цьому властивості різних фрагментів макроскопічної системи вирівнюються, і макроскопічний стан термодинамічної системи, що фізично спостерігається, зовні виглядає незмінним.

Статистична термодинаміка- Розділ статистичної фізики, що формулює закони, що пов'язують молекулярні властивості речовин з вимірюваними на досвіді ТД величинами.

СТД присвячена обґрунтуванню законів термодинаміки рівноважних систем та обчисленню ТД функцій за молекулярними постійними. Основу СТД складають гіпотези та постулати.

На відміну від механіки, у СТЛ розглядаються середні значення координат та імпульсів та ймовірності появи їх значень. Термодинамічні властивості макроскопічної системи розглядаються як середні значення випадкових величин або характеристики щільності ймовірності.

Розрізняють класичну СТД (Максвелл, Больцман), квантову (Фермі, Дірак, Бозе, Ейнштейн).

Основна гіпотеза СТД: існує однозначний зв'язок молекулярних властивостей частинок, що становлять систему, та макроскопічних властивостей системи.

Ансамбль – велика, майже нескінченна кількість аналогічних ТД систем, що у різних мікростанах. В ансамблі з постійною енергією всі мікростани рівноймовірні. Середні значення фізично спостерігається за великий проміжок часу дорівнює середньому значенню по ансамблю.

§ 1. Мікро- та макростану. Термодинамічна ймовірність (статична вага) та ентропія. Формула Больцмана. Статистичний характер другого закону ТД

Для опису макростану вказують невелику кількість змінних (часто 2). Для опису мікростану застосовують опис конкретних частинок, кожної з яких вводиться шість змінних.

Для графічного зображення мікростану зручно користуватися фазовим простором. Розрізняють - фазовий простір (молекули) та Г-фазовий простір (газ).

Для підрахунку числа микросостояний Больцман використовував метод осередків, тобто. фазовий обсяг розбивається на комірки, причому величина осередків досить велика, щоб вмістилося кілька частинок, але невелика в порівнянні з цілим обсягом.

Якщо вважати, що один осередок відповідає одному мікростану, то, якщо весь обсяг поділити на обсяг осередку, отримаємо кількість мікростанів.

Приймемо, що обсяг фазового простору розбитий на три осередки. Загальна кількість частинок у системі – дев'ять. Нехай один макростан: 7+1+1, другий: 5+2+2, третій: 3+3+3. Порахуємо число мікростанів, якими можна реалізувати кожен макростан. Це число способів дорівнює. У статистиці Больцмана частки вважаються помітними, тобто. обмін частинок між осередками дає новий мікростан, але макростан залишається тим самим.

Найбільше мікростанів дає система, в якій частинки рівномірно розподілені по всьому об'єму. Найнестійкіший стан відповідає накопиченню частинок в одній частині системи.

Порахуємо число мікростанів, коли число Авогадро розподілено по двох осередках:

Застосуємо формулу Стірлінга:

Якщо одна частка перескочить у чужий осередок, отримаємо відмінність на .

Візьмемо систему, в якій відбувся перехід хчастинок. Нехай ми хочемо, щоб . Розрахунок показує, що х = 10 12 .

У міру переходу системи до рівноважного стану термодинамічна ймовірність сильно зростає, ентропія теж зростає. Отже,

Знайдемо вигляд цієї функції, для цього візьмемо систему із двох осередків. У першому випадку NA+0 у другому 0,5 + 0,5. Температура стала. Перехід від першого стану на другий є ізотермічне розширення газу.

Згідно з формулою Больцмана,

Так виходить постійна Больцмана. Тепер матимемо формулу Больцмана.

Візьмемо дві системи

З двох систем утворимо третю, тоді ентропія нової системи дорівнюватиме:

Імовірність двох незалежних систем перемножується:

Функція логарифмічна:

Але ентропія – величина розмірна, необхідний коефіцієнт пропорційності. А це є константа Больцмана.

Ось тут слизький перехід та висновок, що максимум ентропії у точці рівноваги – закон не абсолютний, а статистичний. Як видно, що менше частинок, то рідше виконується другий закон термодинаміки.

§ 2. Розподіл молекул з енергії. Закон Больцмана

Система Н частинок, . Як молекули розподілені по енергії? Яке число молекул має енергію?

Ентропія у стані рівноваги має максимальне значення:

А тепер знайдемо ще щось:

Знайдемо диференціали:

У рівнянні (2) не всі кількості незалежні

Для того, щоб позбутися залежних змінних, використовуємо метод невизначених множників Лагранжа:

Підбираються так, щоб коефіцієнти при залежних змінних дорівнювали нулю.

Тоді решта членів у сумі незалежні. Остаточно вийде, що

Потенціюємо це рівняння:

Підсумуємо:

Підставимо в (3):

Позбавимося ще одного множника. Ур-е (6) логарифмуємо, множимо і сумуємо:

Невизначений множник Лагранжа став певним.

Остаточно, закон Больцмана запишеться:

Підставимо в (8) значення

Чинник Больцмана

Іноді розподіл Больцмана записують і так:

Відповідно, при температурі, близької абсолютному нулю, , тобто. немає молекул на збуджених рівнях. При температурі, що прагне нескінченності, розподіл за всіма рівнями однаково.

- Сума за станами

§ 3. Сума за станами молекули та її зв'язок із термодинамічними властивостями

З'ясуємо, які властивості має сума за станами молекули. По-перше, це безрозмірна величина, та її значення визначається температурою, кількістю частинок і обсягом системи. Також вона залежить від маси молекули та її форми руху.

Далі сума за станами неабсолютна величина, вона визначена з точністю до постійного множника. Її величина залежить від рівня відліку енергії системи. Часто цей рівень приймається температура абсолютного нуля і стан молекули з мінімальними квантовими числами.

Сума за станами – функція температури, що монотонно збільшується:

Зі зростанням енергій сума за станами збільшується.

Сума за станами молекули має властивість мультиплікативності. Енергію молекули можна уявити сумою поступальної та внутрішньомолекулярної енергій. Тоді сума за станами запишеться так:

Можна ще й так:

На збудження електронних рівнів потрібна висока температура. При порівняно низьких температурах вклад електронних коливань близький до нуля.

Нульовий рівень електронного стану

Це все називається наближенням Борна – Оппенгеймера.

Припустимо, що тоді суму можна замінити так:

Якщо інші також між собою практично однакові, то:

Виродженість рівнів

Така форма запису називається сумою за енергетичними рівнями молекули.

Сума за станами пов'язані з термодинамическими властивостями системи.

Візьмемо похідну за температурою:

Набули вираз для ентропії

Енергія Гельмгольця

Знайдемо тиск:

Ентальпія та енергія Гіббса:

Залишилася теплоємність:

По-перше, всі величини - це приріст до нульової енергії, по-друге, всі рівняння виконуються для систем, де частки можна вважати помітними. В ідеальному газі молекули невиразні.

§ 4. Канонічне розподілення Гіббса

Гіббс запропонував метод статистичних, чи термодинамічних, ансамблів. Ансамбль – це велика кількість аналогічних термодинамічних систем, що знаходяться в різних мікростанах, що прагне до нескінченності. Мікроканонічний ансамбль характеризується постонством. Канонічний ансамбль має постійні. Розподіл Больцмана був виведений для мікроканонічного ансамблю, перейдемо до канонічного.

Якою є ймовірність одного мікростану в системі в термостаті?

Гіббс увів поняття статистичного ансамблю. Представимо великий термостат, помістимо до нього ансамбль – однакові системи у різних мікростанах. Нехай М- Число систем в ансамблі. В стані iперебувають систем.

У канонічному ансамблі, оскільки можуть реалізуватися стани з різною енергією, слід очікувати, що ймовірність залежатиме від рівня енергії, якому вони належать.

Нехай є стан, де енергія системи та її ентропія рівні. Цій системі відповідає мікростанів.

Енергія Гельмгольця всього ансамблю стала.

Якщо внутрішню енергію прирівняти до енергії, то

Тоді ймовірність одного стану дорівнює

Таким чином, ймовірності, що стосуються різних енергій, залежать від енергії системи, а вона може бути різною.

- канонічне розподілення Гіббса

- Імовірність макростану

§ 5. Сума за станами системи та її зв'язок із термодинамічними функціями

Сума за станами системи

Функція стану системи має властивість мультиплікативності. Якщо енергію системи уявити у вигляді:

Виявилося, що цей зв'язок діє для системи локалізованих частинок. Число мікростанів для нелокалізованих частинок буде набагато менше. Тоді:

Користуючись властивістю мультиплікативності, отримаємо:

§ 6. Поступальна сума за станами.
ТД властивості одноатомного ідеального газу

Розглянемо одноатомний ідеальний газ. Молекула вважається точкою, яка має масу і здатність переміщатися в просторі. Енергія такої частки дорівнює:

Такий рух має три ступені свободи, тому представимо цю енергію у вигляді трьох складових. Розглянемо рух уздовж координати х.

З квантової механіки:

Постулюється також.

СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА,

розділ статистич. фізики, присвячений обґрунтуванню законів термодинаміки на основі законів взаємодій. та руху складових систему частинок. Для систем у рівноважному стані С. т. дозволяє обчислювати , записувати рівняння стану,умови фазових та хім. рівноваг. Нерівноважна С. т. дає обґрунтування співвідношень термодинаміки незворотних процесів(Ур-ний перенесення енергії, імпульсу, маси та їх граничних умов) і дозволяє обчислювати входять в Ур-ня перенесення кінетич. Коефіцієнти. С. т. встановлює кількостей. зв'язок між мікро- та макровластивістю фіз. та хім. систем. Розрахункові методи С. т. використовуються у всіх напрямках суч. теоретич. хімії.

Основні поняття.Для статистичних. описи макроскопіч. систем Дж. Гіббсом (1901) запропоновано використовувати поняття статистич. ансамблю та фазового простору, що дозволяє застосовувати до вирішення завдань методи теорії ймовірності. Статистич. ансамбль-сукупність дуже великої кількості однакових систем мн. частинок (тобто "копій" аналізованої системи), що знаходяться в одному і тому ж макростані, який визначається параметрами стану;мікростану системи при цьому можуть відрізнятися. основ. статистич. ансамблі-мікроканоніч., каноніч., великий каноніч. та ізобарно-ізотермічний.

Мікроканоніч. ансамбль Гіббса використовується при розгляді ізольованих систем (не обмінюються енергією Eс навколишнім середовищем), що мають постійний обсяг V і число однакових частинок N (Е, Vі N-параметри стану системи). Канонич. ансамбль Гіббса використовується для опису систем постійного об'єму, що знаходяться в тепловій рівновазі з навколишнім середовищем (абс. т-ра Т) при постійній кількості частинок N (параметри стану V, Т, N).Великий канонич. ансамбль Гіббса використовується для опису відкритих систем, що знаходяться в тепловій рівновазі з навколишнім середовищем (т-ра Т) та матеріальній рівновазі з резервуаром частинок (здійснюється обмін частинками всіх сортів через "стінки", що оточують систему об'ємом V). , Ти mЧ хімічний потенціалчастинок. Ізобарно-ізотерміч. ансамбль Гіббса використовується для опису систем, що знаходяться в тепловому та хутряному. рівновагу з навколишнім середовищем при постійному тиску P (параметри стану Т, P, N).

Фазовий простір у статистич. механіки-багатомірний простір, осями якого служать всі узагальнені координати iі пов'язані їм імпульси

(i = 1,2,..., М) системи з ступенями свободи. Для системи, що складається з Naтомів, iі

відповідають декартовій координаті та компоненті імпульсу (a = х, у, z) деякого атома jи М = 3N.Сукупність координат і імпульсів позначаються qі pвідповідно. Стан системи зображується точкою у фазовому просторі розмірності 2М, а зміна стану системи у часі-рухом точки вздовж лінії, зв. фазовою траєкторією. Для статистичних. описи стану системи вводяться поняття фазового обсягу (елемента обсягу фазового простору) та ф-ції розподілу f( p, q), до-раю характеризує щільність ймовірності знаходження точки, що зображує стан системи, в елементі фазового простору поблизу точки з координатами р, q.У квантової механікизамість фазового обсягу використовують поняття дискретного енергії. спектра системи кінцевого обсягу, т. к. стан окремої частки визначається не імпульсом і координатами, а хвильовою ф-цією, к-рою в стаціонарному динаміці. стан системи відповідає енергетич. Спектр квантових станів.

Функція розподілукласич. системи f(p, q)характеризує щільність ймовірності реалізації даного мікростану ( р, q) в елементі об'єму dГ фазового простору Імовірність перебування N частинок у нескінченно малому обсязі фазового простору дорівнює:

де dГ N ->елемент фазового об'єму системи у одиницях h 3N , h-постійна Планка; дільник N!враховує те що, що перестановка тотожностей. частинок не змінює стану системи. Ф-ція розподілу задовольняє умову нормування тf( p, q)dГ N => 1, оскільки система достовірно знаходиться в к.-л. стані. Для квантових систем ф-ція розподілу визначає ймовірність w i , знаходження системи з Nчасток у квантовому стані, що задається набором квантових чисел i, з енергією за умови нормування

Середнє значення в момент часу т (тобто за нескінченно малим інтервалом часу від т до т + dт) Будь-який фіз. величини А( р, q), яка є ф-цією координат та імпульсів всіх частинок системи, за допомогою ф-ції розподілу обчислюється за правилом (в т. ч. і для нерівноважних процесів):

Інтегрування за координатами проводиться у всьому обсязі системи, а інтегрування за імпульсами від Ч, до +,. Стан термодинамічний. рівноваги системи слід розглядати як межу т:,. Для рівноважних станів ф-ції розподілу визначаються без вирішення ур-ня руху складових систему частинок. Вигляд цих ф-ций (однаковий для класич. і квантових систем) було встановлено Дж. Гіббсом (1901).

У мікроканоніч. ансамблі Гіббса всі мікростани з даною енергією Єрівноймовірні і ф-ція розподілу для класич. систем має вигляд:

f( p,q)= A d,

де d-дельта-ф-ція Дірака, Н( р,q)-ф-ція Гамільтона, що є сумою кінетич. та потенц. енергій усіх частинок; постійна А визначається з умови нормування ф-ції f ( p, q).Для квантових систем при точності завдання квантового стану, що дорівнює величині DE, відповідно до співвідношення невизначеностей між енергією і часом (між імпульсом і координатою частинки), ф-ція w( ) = -1 якщо Е E+ D E,і w( ) = 0, якщо і D E.Величина g( E, N, V)-т. зв. статистич. вага, що дорівнює кількості квантових станів в енергетич. шарі DE. Важливе співвідношення С. т.-зв'язок ентропії системи зі статистич. вагою:

S( E, N, V)= k lng( E, N, V), де k-Больцмана стала.

У канонич. ансамблі Гіббса ймовірність знаходження системи в мікростані, що визначається координатами та імпульсами всіх N частинок або значеннями має вигляд: f( p, q) = exp (/ kT); w i,N= exp [(F - E i,N)/kT], де F-своб. енергія (енергія Гельмгольця), яка залежить від значень V, Т, N:

F = -kT ln

де статистич. сума (у разі квантової системи) чи статистич. інтеграл (у разі класич. системи), що визначаються з умови нормування ф-цій w i,N >або f( p, q):

Z N = texp[-H(р, q)/ kT]dpdq/()

(Сума по г береться по всіх квантових станах системи, а інтегрування проводиться по всьому фазовому простору).

У великому каноничі. ансамблі Гіббса ф-ція розподілу f( p, q) та статистич. сума X, яка визначається з умови нормування, мають вигляд:

де W-термодинамічні. потенціал, що залежить від змінних V, Т, m (підсумовування ведеться за всіма цілими поклад. N).В ізобарно-ізотерміч. ансамблі Гіббса ф-ція розподілу та статистич. сума Q,що визначається з умови нормування, мають вигляд:

де G-енергія Гіббса системи (ізобарно-ізотермічний потенціал, вільний ентальпія).

Для обчислення термодинамічні. ф-ції можна використовувати будь-який розподіл: вони еквівалентні один одному і відповідають різним фіз. умов. Мікроканоніч. розподіл Гіббса застосовується гол. обр. у теоретич. дослідженнях. Для вирішення конкретних завдань розглядають ансамблі, в яких брало є обмін енергією з середовищем (каноніч. і ізобарно-ізотерміч.) або обмін енергією і частинками (великий каноніч. ансамбль). Останній особливо зручний для вивчення фазового та хімічного. рівноваг. Статистич. суми і Q дозволяють визначити енергію Гельмгольця F, енергію Гіббса G,а також термодинамічні. св-ва системи, одержувані диференціюванням статистич. суми за відповідними параметрами (у розрахунку 1 моль в-ва): внутр. енергію U = RT 2 (9ln )V , >ентальпію H = RT 2 (9ln , ентропію S = Rln + RT(9ln /9T) V= = Rln Q+RT(9ln , теплоємність при постійному обсязі З V= 2RT(9ln 2 (ln /9T 2)V , >теплоємність при постійному тиску З Р => 2RT(9ln 2 (9 2 ln /9T 2) P >і т. д. Соотв. всі ці величини набувають і статистич. сенс. Так, внутрішня енергіяототожнюється із середньою енергією системи, що дозволяє розглядати перший початок термодинамікияк закон збереження енергії під час руху складових систему частинок; вільне. енергія пов'язана зі статистич. сумою системи, ентропія-з числом мікростанів gв даному макростані, або статистич. вагою макростану, і, отже, з його ймовірністю. Сенс ентропії як міри ймовірності стану зберігається стосовно довільних (нерівноважних) станів. У стані рівноваги ізолір. системи має максимально можливе значення при заданих зовніш. умовах ( Е, V, N), тобто рівноважний стан є наиб. можливим станом (з макс. статистич. вагою). Тому перехід з нерівноважного стану до рівноважного є процес переходу з менш ймовірних станів у більш ймовірне. У цьому полягає статистич. сенс закону зростання ентропії, згідно до якого ентропія замкнутої системи може тільки збільшуватися (див. Другий початок термодинаміки).При т-рі абс. нуля кожна система перебуває в осн. стані, в якому w 0 = 1 і S = 0. Це твердження є (див. Теплова теорема).Істотно, що для однозначного визначення ентропії потрібно користуватися квантовим описом, тому що в класич. статистика ентропія м. б. визначено лише з точністю до довільного доданку.

Ідеальні системи. Розрахунок статистич. сум більшості систем є складним завданням. Вона значно спрощується у разі газів, якщо вкладом потенц. енергії на повну енергію системи можна знехтувати. І тут повна ф-ция розподілу f( p, q) для Nчасток ідеальної системи виражається через добуток одночасткових ф-цій розподілу f 1 (p, q):

Розподіл частинок по мікростанам залежить від їхнього кінетич. енергії та від квантових св-в системи, обумовлених тотожністю частинок. У квантовій механіці всі частки поділяються на два класи: ферміони та бозони. Тип статистики, який підкоряються частинки, однозначно пов'язаний з їх спином.

Статистика Фермі-Дірака визначає розподіл у системі тотожностей. частинок з напівцілим спином 1/2, 3/2,... в одиницях Р= h/2p. Частка (або квазічастка), що підпорядковується зазначеній статистиці, зв. ферміоном. До фер-міонів відносяться електрони в атомах, металах і напівпровідниках, атомні ядра з непарним атомним номером, атоми з непарною різницею атомного номера та числа електронів, квазічастинки (напр., електрони та дірки у твердих тілах) і т. д. Ця статистика була запропонована Е. Фермі у 1926; того ж року П. Дірак з'ясував її квантовоміх. сенс. Хвильова ф-ція системи ферміонів антисиметрична, тобто змінює свій знак при перестановці координат і спинів будь-якої пари тотожностей. частинок. У кожному квантовому стані може бути не більше однієї частинки (див. Паулі принцип). Середня кількість частинок ідеального газу ферміонів, що перебувають у стані з енергією , визначається ф-цією розподілу Фермі-Дірака:

=(1+exp[( -m)/ kT]} -1 ,

де i-набір квантових чисел, що характеризують стан частки.

Статистика Бозе-Ейнштейна визначає системи тотожностей. частинок з нульовим або цілочисленним спином (0, Р, 2Р, ...). Частка або квазічастка, що підпорядковується зазначеній статистиці, зв. бозоном. Ця статистика була запропонована Ш. Бозе (1924) для фотонів і розвинена А. Ейнштейном (1924) стосовно молекул ідеального газу, що розглядаються як складові частинки з парного числа ферміонів, напр. атомні ядра з парним сумарним числом протонів та нейтронів (дейтрон, ядро ​​4 Не тощо). До бозонів відносяться також фонони у твердому тілі та рідкому 4 Не, ексітони у напівпровідниках та діелектриках. Хвильова ф-ція системи симетрична щодо перестановки будь-якої пари тотожностей. частинок. Числа заповнення квантових станів нічим не обмежені, тобто в одному стані може бути будь-яка кількість частинок. Середня кількість частинок ідеального газу бозонів, що перебувають у стані з енергією Е iописується ф-цією розподілу Бозе-Ейнштейна:

=(exp[( -m)/ kT]-1} -1 .

Статистика Больцмана є окремий випадок квантової статистики, коли можна знехтувати квантовими ефектами (високі т-ри). У ній розглядається розподіл частинок ідеального газу за імпульсами та координатами у фазовому просторі однієї частинки, а не у фазовому просторі всіх частинок, як у розподілах Гіббса. Як мінім. одиниці об'єму фазового простору, що має шість вимірювань (три координати та три проекції імпульсу частинки), відповідно до квантовоміх. співвідношенням невизначеностей не можна вибрати об'єм менший, ніж h 3 . Середня кількість частинок ідеального газу, що перебувають у стані з енергією описується ф-цією розподілу Больцмана:

=exp[(m )/kT].

Для частинок, які рухаються за законами класич. механіки у зовніш. потенц. поле U(r), статистично рівноважна ф-ція розподілу f 1 (p,r) за імпульсами p координатах r частинок ідеального газу має вигляд: f 1 (p, r) = Aехр (- [р 2 / 2m + U (r)] / kT}. Тут р 2/2т-кінетіч. енергія молекул масою ш, постійна А визначається з умови нормування. Цей вираз часто зв. розподілом Максвелла-Больцмана, а розподілом Больцмана зв. ф-цію

n(r) = n 0 ехр[-U(r)]/ kT],

де n(r) = т f 1 (p, r) dp- щільність числа частинок у точці r(n 0 -щільність числа частинок без зовнішнього поля). Розподіл Больцмана описує розподіл молекул у полі тяжіння (барометрич. ф-ла), молекул і високодисперсних частинок у полі відцентрових сил, електронів у невироджених напівпровідниках, а також використовується для розрахунку розподілу іонів у розбавл. р-рах електролітів (в обсязі та на кордоні з електродом) і т. п. При U(r) = 0 з розподілу Максвелла - Больц-мана слідує розподіл Максвелла, що описує розподіл за швидкостями частинок, що у ста-тистич. рівноваги (Дж. Максвелл, 1859). Відповідно до цього розподілу, ймовірне число молекул в одиниці об'єму компоненти швидкостей яких лежать в інтервалах від до + (i= x, у, z), визначається ф-цією:

Розподіл Максвелла не залежить від взаємодій. між Частинками і справедливо не тільки для газів, але і для рідин (якщо для них можливий класич. опис), а також для броунівських частинок, зважених у рідині та газі. Його використовують для підрахунку числа зіткнень молекул газу між собою в ході хім. р-ції та з атомами пов-сті.

Сума за станом молекули.Статистич. сума ідеального газу у каноніч. ансамблі Гіббса виражається через суму за станами однієї молекули Q 1:

де Е i - >енергія i-го квантового рівня молекули (i = Про відповідає нульовому рівню молекули), i-статистич. вага i-го рівня. У випадку окремі види руху електронів, атомів і груп атомів у молекулі, і навіть рух молекули як цілого взаємопов'язані, проте приблизно їх можна як незалежні. Тоді сума за станами молекули м. б. представлена ​​у вигляді твору окремих складових, пов'язаних з поступами. рухом (Q пост) та з внутрішньомол. рухами (Q вн):

Q 1 = Q пост

Хімічна енциклопедія - М: Радянська енциклопедія. За ред. І. Л. Кнунянца. 1988 .

Дивитись що таке "СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА" в інших словниках:

- (Равноважна статистична термодинаміка) розділ статистичної фізики, присвячений обґрунтуванню законів термодинаміки рівноважних процесів (на основі статистич. механіки Дж. У. Гіббса, J. ​​W. Gibbs) і обчисленням термодинамічних. характеристик фіз … Фізична енциклопедія

Розділ статистичної фізики, присвячений теоретичному визначенню термодинамічних властивостей речовин (рівнянь стану, термодинамічних потенціалів та ін.) на основі даних про будову речовин. Великий Енциклопедичний словник

Розділ статистичної фізики, присвячений теоретичному визначенню термодинамічних характеристик фізичних систем (рівнянь стану, термодинамічних потенціалів та ін.) на основі законів руху та взаємодії частинок, що становлять ці … Енциклопедичний словник

статистична термодинаміка- statistinė termodinamika statusas T sritis chemija apibrėžtis Termodinamika, daugiadalelėms sistemoms naudojanti statistinės mechanikos principus. atitikmenys: англ. статистичні thermodynamics рос. статистична термодинаміка … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

статистична термодинаміка- statistinė termodinamika statusas T sritis fizika atitikmenys: англ. статистичні thermodynamics vok. статистичний Thermodynamik, f rus. статистична термодинаміка f pranc. thermodynamique statistique, f … Fizikos terminų žodynas

Молекулярна фізика є розділом фізики, що вивчає будову та властивості речовини, виходячи з так званих молекулярно-кінетичних уявлень. Згідно з цими уявленнями, будь-яке тіло - тверде, рідке або газоподібне - складається з великої кількості дуже малих відокремлених частинок - молекул. Молекули будь-якої речовини перебувають у безладному, хаотичному, що не має якогось переважного напрямку руху. Його інтенсивність залежить від температури речовини.

Безпосереднім доказом існування хаотичного руху молекул є броунівський рух. Це полягає в тому, що дуже малі (видимі тільки в мікроскоп) зважені в рідині частинки завжди знаходяться в стані безперервного безладного руху, яке не залежить від зовнішніх причин і виявляється внутрішнього руху речовини. Броунівські частки здійснюють рух під впливом безладних ударів молекул.

Молекулярно-кінетична теорія ставить собі за мету тлумачити ті властивості тіл, які безпосередньо спостерігаються на досвіді (тиск, температуру тощо), як сумарний результат дії молекул. У цьому вона користується статистичним методом, цікавлячись не рухом окремих молекул, лише такими середніми величинами, які характеризують рух величезної сукупності часток. Звідси інша назва - статистична фізика.

Вивченням різних властивостей тіл та змін стану речовини займається також термодинаміка.

Однак на відміну від молекулярно-кінетичної теорії термодинаміки вивчає макроскопічні властивості тіл та явищ природи, не цікавлячись їх мікроскопічною картиною. Не вводячи в розгляд молекули і атоми, не входячи до мікроскопічного розгляду процесів, термодинаміка дозволяє робити цілий ряд висновків щодо їх протікання.

У основі термодинаміки лежить кілька фундаментальних законів (званих початками термодинаміки), встановлених виходячи з узагальнення великої сукупності досвідчених фактів. Через це висновки термодинаміки мають загальний характер.

Підходячи до розгляду змін стану речовини з різних точок зору, термодинаміка та молекулярно-кінетична теорія взаємно доповнюють одна одну, утворюючи по суті одне ціле.

Звертаючись до історії розвитку молекулярно-кінетичних уявлень, слід передусім зазначити, що уявлення про атомістичну будову речовини було висловлено ще давніми греками. Однак у стародавніх греків ці ідеї були не більш ніж геніальним здогадом. У XVII ст. атомистика відроджується знову, але не як здогад, бо як наукова гіпотеза. Особливого розвитку ця гіпотеза отримала у працях геніального російського вченого і мислителя М. У. Ломоносова (1711-1765), який спробував дати єдину картину всіх відомих у час фізичних і хімічних явищ. При цьому він виходив із корпускулярного (за сучасною термінологією – молекулярного) уявлення про будову матерії. Повстаючи проти теорії теплороду, що панувала в його час (гіпотетичної теплової рідини, вміст якої в тілі визначає ступінь його нагрітості), Ломоносов «причину тепла» бачить у обертальному русі частинок тіла. Таким чином, Ломоносовим були сформульовані по суті молекулярно-кінетичні уявлення.

У другій половині ХІХ ст. та на початку XX ст. завдяки працям низки вчених атомістика перетворилася на наукову теорію.

Бібліотека > Книги з фізики > Статистична фізика

Статистична фізика

• Айзеншиц Р. Статистична теорія незворотних процесів. М: Вид. Іностр. літ., 1963 (djvu)
• Анзельм А.І. Основи статистичної фізики та термодинаміки. М: Наука, 1973 (djvu)
• Ахієзер А.І., Пелетмінський С.В. Методи статистичної фізики. М: Наука, 1977 (djvu)
• Базаров І.П. Методологічні проблеми статистичної фізики та термодинаміки. М: Вид-во МДУ, 1979 (djvu)
• Боголюбов Н.М. Вибрані праці із статистичної фізики. М: Вид-во МДУ, 1979 (djvu)
• Боголюбов Н.М. (Мл.), Садовніков Б.І. Деякі питання статистичної механіки. М: Вища. шк., 1975 (djvu)
• Бонч-Бруєвич В.Л., Тябліков С.В. Метод функцій Гріна у статистичній механіці. М.: Фізматліт, 1961 (djvu, 2.61Mb)
• Васильєв А.М. Введення у статистичну фізику. М: Вища. школа, 1980 (djvu)
• Власов А.А. Нелокальна статистична механіка М: Наука, 1978 (djvu)
• Гіббс Дж.В. Основні принципи статистичної механіки (викладені із спеціальним застосуванням до раціонального обґрунтування термодинаміки). М.-Л.: ОГІЗ, 1946 (djvu)
• Гуров К.П. Підстави кінетичної теорії. Метод М.М. Боголюбова. М: Наука, 1966 (djvu)
• Заславський Г.М. Статистична незворотність у нелінійних системах. М: Наука, 1970 (djvu)
• Захаров О.Ю. Ґратові моделі статистичної фізики. Великий Новгород: НовДУ, 2006 (pdf)
• Захаров О.Ю. Функціональні методи у класичній статистичній фізиці. Великий Новгород: НовДУ, 2006 (pdf)
• Йос Г. Курс теоретичної фізики. Частина 2. Термодинаміка. Статистична фізика. Квантова теорія. Ядерна фізика. М: Просвітництво, 1964 (djvu)
• Ісіхара А. Статистична фізика. М: Світ, 1973 (djvu)
• Каданов Л., Бейм Р. Квантова статистична механіка. Методи функцій Гріна в теорії рівноважних та нерівноважних процесів. М: Мир, 1964 (djvu)
• Кац М. Імовірність та суміжні питання у фізиці. М: Світ, 1965 (djvu)
• Кац М. Кілька ймовірнісних завдань фізики та математики. М: Наука, 1967 (djvu)
• Кіттел Ч. Елементарна статистична фізика. М: ІЛ, 1960 (djvu)
• Кіттель Ч. Статистична термодинаміка. М: Наука, 1977 (djvu)
• Козлов В.В. Теплова рівновага за Гіббсом і Пуанкаре. Москва-Іжевськ: Інститут комп'ютерних досліджень, 2002 (djvu)
• Компанеєць О.С. Закони фізичної статистики Ударні хвилі. Надщільна речовина. М: Наука, 1976 (djvu)
• Компанеєць О.С. Курс теоретичної фізики. 2. Статистичні закони. М: Просвітництво, 1975 (djvu)
• Коткін Г.Л. Лекції зі статистичної фізики, НГУ (pdf)
• Крилов Н.С. Роботи з обґрунтування статистичної фізики. М.-Л.: Из-во АН СРСР, 1950 (djvu)
• Кубо Р. Статистична механіка. М: Світ, 1967 (djvu)
• Ландсберг П. (ред.) Завдання з термодинаміки та статистичної фізики. М: Світ, 1974 (djvu)
• Левіч В.Г. Введення в статистичну фізику (2-ге вид.) М: ГІТТЛ, 1954 (djvu)
• Лібов Р. Введення у теорію кінетичних рівнянь. М: Світ, 1974 (djvu)
• Майєр Дж., Гепперт-Майєр М. Статистична механіка. М: Світ, 1980 (djvu)
• Мінлос Р.А. (Ред.) Математика. Нове у зарубіжній науці-11. Гіббсовсіє стану в статистичній фізиці. Збірник статей. М: Світ, 1978 (djvu)
• Ноздрьов В.Ф., Сенкевич А.А. Курс статистичної фізики. М: Вища. школа, 1965 (djvu)
• Пригожин І. Нерівноважна статистична механіка. М: Мир, 1964 (djvu)
• Радушкевич Л.В. Курс статистичної фізики (2-ге вид.) М.: Просвітництво, 1966 (djvu)
• Рейф Ф. Берклеєвський курс фізики. 5. Статистична фізика. М: Наука, 1972 (djvu)
• Румер Ю.Б., Ривкін М.Ш. Термодинаміка, статистична фізика та кінетика. М: Наука, 1972 (djvu)
• Румер Ю.Б., Ривкін М.Ш. Термодинаміка статистична фізика та кінетика (2-ге вид.). М: Наука, 1977 (djvu)
• Рюель Д. Статистична механіка. М: Світ, 1971 (djvu)
• Савуков В.В. Уточнення аксіоматичних засад статистичної фізики. СПб.: Балт. держ. техн. унів. "Воєнмех", 2006