Константа рівноваги хімічної реакції. Хімічна рівновага

ДЛЯ ВЧИТЕЛІВ СЕРЕДНІХ ШКІЛ, СТУДЕНТІВ ПЕДАГОГІЧНИХ ВУЗІВ І ШКОЛЬНИКІВ 9–10 КЛАСІВ, ЩО ВИРІШИЛИ ПРИСВЯТИТИ СЕБЕ ХІМІЇ ТА ПРИРОДНОСТІ

ПІДРУЧНИК · ЗАДАЧНИК · ЛАБОРАТОРНИЙ ПРАКТИКУМ · НАУКОВІ РОЗПОВІДІ ДЛЯ ЧИТАННЯ

§ 3.2. Константа рівноваги
та ізобарний потенціал реакції

Константа рівноваги легко може бути знайдена зі значення ізобарного потенціалу, який обчислюється за табличними даними про ентальпію освіти та ентропію вихідних речовин та продуктів реакції

Вам ця формула знадобиться, коли потрібно буде обчислити константу рівноваги реакції, що вивчається.

У цьому підручнику ми намагаємося не давати готових формул, а виводити їх найпростішими методами математичної логіки, тому наведено нижче висновок цієї формули. Прочитавши цей матеріал, ви познайомитеся з найпростішими уявленнями теорії ймовірності, з ентропією активації та ін.

Не лише енергія активації визначає швидкість хімічної реакції. Величезну роль грають розміри і форма молекул, що реагують, і розташування в них реакційноздатних атомів або їх груп. У зв'язку з цим при зіткненні двох частинок важлива їхня певна орієнтація, тобто контакт саме тих центрів, які є реакційними.

Позначимо ймовірність необхідної взаємодії орієнтації молекул під час зіткнення W:

Натуральний логарифм величини W, помножений на постійну газову R, називається ентропією активації S a:

З цього виразу випливає:

Звідки за визначенням логарифму отримуємо ймовірність необхідної орієнтації:

Чим більша ймовірність необхідної орієнтації для проходження реакції, тим вища її швидкість і відповідно константа швидкості, що можна записати:

Раніше ми дізналися, що константа швидкості залежить від енергії активації та температури:

Таким чином, константа швидкості залежить від енергії активації, температури та ентропії активації:

Введемо коефіцієнт пропорційності Z і поставимо знак рівності:

Отримане вираз називається основним рівнянням хімічної кінетики.

Це рівняння пояснює деякі сторони каталізу: каталізатор знижує енергію активації реакції та підвищує ентропію активації, тобто підвищує ймовірність належної для взаємодії орієнтації частинок, що реагують.

Цікаво відзначити, що ентропія активації враховує як певну орієнтацію частинок, а й тривалість контакту на момент зіткнення. Якщо тривалість контакту частинок дуже мала, їх електронні щільності не встигають перерозподілитися для утворення нових хімічних зв'язків, і частинки, відштовхуючись, розходяться в різні боки. Каталізатор також значною мірою збільшує тривалість контакту реагуючих частинок.

Ще одна особливість каталітичної дії: каталізатор забирає надлишок енергії з частки, що знову утворилася, і вона не розпадається на вихідні частинки через свою високу енергетичну активність.

Ви знаєте, що константа рівноваги – це відношення констант швидкостей прямої та зворотної реакцій:

Замінимо константи швидкостей прямої та зворотної реакцій на вирази основного рівняння хімічної кінетики:

Відношення двох коефіцієнтів пропорційності Z пр / Z обр - величина стала, яку внесемо до значення константи рівноваги, чому вона залишиться, як і раніше, константою.

Якщо ви згадаєте правила дій із показовими функціями, вам буде зрозуміло перетворення формули:

Відповідно до закону Гесса різниця енергій активації зворотної та прямої реакцій є зміна ентальпії (переконайтеся в цьому, намалювавши ентальпійну діаграму реакції, що проходить із виділенням теплоти, і не забувши, що в даному випадку D Н< 0 ):

Так само різниця позначимо D S:

Пояснити, чому перед дужками поставлено мінус.

Отримуємо рівняння:

Прологарифмуємо обидві частини цього рівняння:

Звідки маємо:

Це рівняння настільки важливе для хімії та інших природничих наук, що багато закордонних студентів-хіміків носять сорочки із зображенням цієї формули.

Якщо D Gвиражається в Дж/моль, то формула набуває вигляду:

Ця формула має одну особливість: якщо константу рівноваги визначають через тиску газоподібних речовин, то вираз константи рівноваги підставляють тиску цих речовин у атмосферах (1атм=101325Па=760мм рт.ст.).

Ця формула дозволяє за відомого значення D Gреакції обчислити константу рівноваги і таким чином дізнатися про склад рівноважної системи при заданій температурі. Формула показує, що чим вище константа рівноваги і чим більше у рівноважній реакційній суміші міститься продуктів реакції (речовин, що стоять у правій частині рівняння реакції), тим більше негативне значеннямає зміну ізобарного потенціалу реакції. І навпаки, чим нижче значення константи рівноваги і чим менше в рівноважній суміші міститься продуктів реакції і більше вихідних речовин, тим менше негативне значення D G.

Коли константа рівноваги більше 1 і ізобарний потенціал негативний, прийнято говорити, що рівновага зміщена у бік продуктів реакції, або праворуч. Коли константа рівноваги менше 1 і ізобарний потенціал позитивний, прийнято говорити, що рівновага зміщена у бік вихідних речовин, або вліво.

При рівності константи рівноваги 1 ізобарний потенціал дорівнює 0. Такий стан системи прийнято вважати межею між усуненням рівноваги вправо або вліво. Коли для цієї реакції зміна ізобарного потенціалу негативно ( D G<0 ), прийнято говорити, що реакція може відбуватися у прямому напрямку; якщо D G>0кажуть, що реакція не проходить.

Таким чином,

D G<0 - Реакція може проходити (термодинамічно можлива);

D G<0 , то До>1- рівновага зміщена у бік продуктів, праворуч;

D G>0, то До<1 – рівновага зміщена у бік вихідних речовин, вліво.

Якщо вам знадобиться дізнатися, чи можлива реакція, що вас цікавить (наприклад, дізнатися, чи можливий синтез потрібного барвника, чи буде спікатися даний мінеральний склад, вплив кисню повітря на забарвлення і т. п.), достатньо розрахувати для цієї реакції D G. Якщо виявиться, що зміна ізобарного потенціалу негативна, то можлива реакція, і ви можете змішувати різні вихідні речовини для отримання бажаного продукту.

Прочитайте, що потрібно зробити, щоб розрахувати зміну ізобарного потенціалу та константу рівноваги за різних температур (алгоритм розрахунку).

1. Випишіть із довідкових таблиць значення (для температури 298 К) ентальпій утворення з простих речовин D Н обрта ентропії Sвсіх речовин, записаних у рівнянні хімічної реакції. Якщо D Н обрвиражені в кДж/моль, їх слід перевести в Дж/моль (чому?).

2. Підрахуйте зміну ентальпії в реакції (298 К) як різницю між сумою ентальпій утворення продуктів та сумою ентальпій утворення вихідних речовин, пам'ятаючи про стехіометричні коефіцієнти:

3. Підрахуйте зміну ентропії в реакції (298 К) як різницю між сумою ентропій продуктів та сумою ентропій вихідних речовин, пам'ятаючи про стехіометричні коефіцієнти:

4. Складіть рівняння залежності зміни ізобарного потенціалу від змін ентальпії реакції, ентропії та температури, підставивши у відоме рівняння отримані щойно чисельні значення D Н р-ціїі D S р-ції:

5. Підрахуйте зміну ізобарного потенціалу за стандартної температури 298 К:

6. По знаку D G р-ції, 298 зробіть висновок про можливість проходження реакції за стандартної температури: якщо знак «мінус», то реакція термодинамічно можлива; якщо знак плюс, то реакція неможлива.

7. Підрахуйте D G р-ціїпри температурі Т:

та зробіть висновок, як впливає зміна температури на можливість проходження реакції. Якщо виявиться, що при цій температурі зміна ізобарного потенціалу стала менш позитивною або більш негативною порівняно з D G 298, то, отже, за цієї температури реакція стає більш імовірною.

8. Обчисліть з відомого вам рівняння константу рівноваги K при температурі Т, що вас цікавить:

9. Зробіть висновок про усунення рівноваги у бік вихідних речовин (К<1) или в сторону продуктов (К>1).

Для висновку про можливість проходження реакції при негативному значенні зміни ізобарного потенціалу ( D G р-ції<0 ) одних термодинамічних даних часто виявляється недостатньо. Термодинамічно можлива реакція може виявитися кінетично загальмованою та здійсненною за зміни умов (концентрації речовин, тиск, температура), через інші реакційні шляхи або у присутності правильно підібраного каталізатора.

Розглянемо на прикладі реакції кристалічного заліза з газоподібною водою (пари води):

як дізнатися про термодинамічні можливості реакції.

Ця реакція цікава тим, що показує причини зменшення блиску металевого виробу та руйнування його від корозії.

Насамперед підберемо стехіометричні коефіцієнти рівняння реакції:

Випишемо з довідкових таблиць термодинамічні дані (температура 298 К) для всіх учасників реакції:

Розрахуємо зміну ентальпії у цій реакції, згадавши, що ентальпії простих речовин дорівнюють нулю:

Виразимо зміну ентальпії в Дж:

Реакція супроводжується виділенням теплоти, Q>0, Q=+50 300 Дж/моль, і це дозволяє припустити, що вона проходить мимовільно. Проте впевнено сказати, що реакція мимовільна, можна лише за знаком зміни ізобарного потенціалу.

Розрахуємо зміну ентропії у цій реакції, не забувши про стехіометричні коефіцієнти:

Ентропія системи внаслідок реакції знижується, тому можна назвати, що у системі відбувається підвищення порядку.

Тепер складемо рівняння залежності зміни ізобарного потенціалу від змін ентальпії, ентропії та температури:

Розрахуємо зміну ізобарного потенціалу реакції при стандартній температурі 298 К:

Високе негативне значення зміни ізобарного потенціалу говорить про те, що за кімнатної температури залізо може бути окислене киснем. Якби ви змогли отримати найтонший порошок заліза, побачили б, як залізо на повітрі згоряє. Чому на повітрі не горять залізні вироби, статуетки, цвяхи тощо? Результати розрахунку показують, що у повітрі залізо корродирует, т. е. руйнується, перетворюючись на оксиди заліза.

Тепер подивимося, як впливає підвищення температури можливість проходження цієї реакції. Розрахуємо зміну ізобарного потенціалу при температурі 500 К:

Отримали результат, що показує, що при підвищенні температури зміна ізобарного потенціалу реакції стає менш негативною. Це означає, що з підвищенням температури реакція стає менш термодинамічно ймовірною, тобто рівновага реакції все сильніше зміщується у бік вихідних речовин.

Цікаво дізнатися, за якої температури рівновагу однаковою мірою зміщено і в бік продуктів реакції, і в бік вихідних речовин. Це відбувається за D G р-ції = 0(Константа рівноваги дорівнює 1):

Звідки отримуємо:

Т=150300/168,2=894К, або 621°С.

При цій температурі рівноймовірне проходження реакції як у прямому, так і у зворотному напрямку. При температурі вище 621°З починає переважати зворотна реакція відновлення Fe 3 O 4 воднем. Ця реакція одна із способів отримання чистого заліза (у металургії оксиди заліза відновлюють вуглецем).

При температурі 298 К:

Таким чином, у разі підвищення температури константа рівноваги знижується.

Оксид заліза Fe 3 O 4 називається магнетитом (магнітний залізняк). Цей оксид заліза на відміну оксидів FeО (вюстит) і Fe 2 Про 3 (гематит), притягується магнітом. Існує легенда, що в давнину пастух на ім'я Магнус знайшов дуже маленький довгастий камінчик, який він своїми жирними (чому це важливо?) руками поклав на поверхню води в мисці. Камінь не потонув і почав плавати по воді, причому, хоч як повертав миску пастух, камінчик завжди вказував тільки в один бік. Начебто був винайдений компас, а мінерал отримав назву від імені цього пастуха. Хоча, можливо, магнетит був названий на ім'я древнього міста Малої Азії – Магнесії. Магнетит - головна руда, з якої видобувають залізо.

Іноді формулу магнетиту зображують так: FeO Fe 2 O 3 , маючи на увазі, що магнетит складається з двох оксидів заліза. Це неправильно: магнетит – індивідуальна речовина.

Інший оксид Fe 2 Про 3 (гематит) – червоний залізняк – так названий через свій червоний колір (у пер. з грецьк. – кров). З гематиту одержують залізо.

Оксид FeО майже зустрічається у природі і немає промислового значення.

Стан хім. рівноваги- це стан при якому хім. потенціал продуктів і вихідних в-в рівні між собою, з урахуванням стехіометрії процесу.

Про хімічну рівновагу можна говорити при виконанні двох умов:

Швидкості прямої та зворотної реакції рівні між собою.

Рівнавага існує якщо при наданні зовнішнього впливу, а потім при його знятті система повертається у вихідний стан.

11. Закон дії мас.

При постійній температурі швидкість хімічної реакції прямо пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин, взятих у ступенях, рівних стехіометричним коефіцієнтам рівняння реакції.

Наприклад, для реакції синтезу аміаку:

N 2 + 3H 2 = 2NH 3

закон діючих мас має вигляд:

До с = 2 / 3

12.Константа рівноваги в гомогенній системі. Способи вираження константи рівноваги.

константа рівноваги– це постійна величина, що дорівнює відношенню творів рівноважних концентрацій кінцевих та вихідних учасників реакції, взятих у ступенях, що відповідають стехіометричним коефіцієнтам

Гомогенниминазиваються реакції, які у одній фазі: у суміші газів, у рідкому чи іноді у твердому розчині.

Способи вираження константи рівноваги

Якщо концентрації речовин, що у реакції, виражені в молярних одиницях молярності, тобто. в моль/л, вона зазвичай позначається Кс

Для гомогенної газової реакції константу рівноваги зручніше виразити через парціальний тиск речовин:

Іноді константу рівноваги зручно виразити не через парціальний тиск і концентрацію, а через кількість речовин:
або через відповідні молитовні частки:

У загальному випадкуконстанти рівноваги Кс, Кр, Кn та К N різні.

13. Принцип Ле-Шательє-Брауна .

якщо систему, що у рівновазі, виявляється зовнішнє вплив, то рівновагу зміщується у тому напрямі, яке послаблює зовнішнє вплив.

14.Рівняння ізобари Вант-Гоффа.

даний вираз дозволяє якісно оцінити вплив Т на рівновагу та константу рівноваги.

15. Фаза.

Фазою називається - гомогенна частина гетерогенної системи, що має реальну межу розділу, всередині якої всі властивості можуть змінюватися безперервно, а при переході через яку стрибком.

16.Складові речовини та компоненти.

Компонентом називається- Мінімальна кількість складових в-в, достатня для опису стану систем.

складовими речовинаминазиваються -речовини, що входять до складу системи, яку можна виділити звичайними препаратними методами і які можуть існувати поза системою скільки завгодно.

17.Правило фаз Гіббса .

Число ступенів свободи рівноважної термодинамічної системи, на яку із зовнішніх факторів впливають лише температура і тиск, дорівнює числу незалежних компонентів С=К-Ф+n(кількість зовнішніх параметрів)

Правило фаз показує, що кількість ступенів свободи зростає зі збільшенням числа компонентів та зменшується зі збільшенням числа фаз системи.

18. Умови фазової рівноваги у системі.

У гетерогенній системі є фазова рівновага, якщо між фазами існують такі види рівноваг:

Термічне (Рівність температур)

Механічне (Рівність тисків)

Хімічне щодо кожного компонента

19.Рівняння Клайперона-Клаузіуса

Де, - Δ V- зміна обсягу речовини при переході його з першої фази в другу, Т - Температура переходу, Δ H- Зміна ентропії та ентальпії речовини при переході 1 моля речовини з однієї фази в іншу

Воно дозволяє оцінити, як змінюється температура або тиск при фазовому переході при зміні 2 параметра.

20. діаграма стану води

Залежність між величинами, що характеризують стан системи, і фазовими перетвореннями в системі перехід з твердого стану в рідкий, з рідкого в газоподібний

21.Істинні розчини. Способи вираження концентрації розчину. Розрахунок молярної та масової частки речовини та молярної концентрації речовини в розчині.

Справжній розчин- це різновид розчину, в якому розміри частинок розчиненої речовини гранично малі та порівняні з розміром частинок розчинника.

Розчини бувають газоподібні(газові суміші), рідкіі тверді. Газоподібним розчином є повітря. Морська вода – суміш солей у воді – рідкий розчин. Тверді розчини – металеві сплави. Розчини складаються з розчинника та розчиненої речовини (речовин).

Розчином називаєтьсятверда або рідка гомогенна система, що складається із двох або більше складових частин.

Розчинником вважається- В-во, що визначає агрегатний стан розчину або в-во, якого більше за обсягом або масою.

Способи вираження концентрації розчинів.

Концентрація розчину - це маса або кількість розчиненої речовини у певній кількості, масі або об'ємі розчину або розчинника.

1) Масова частка ( wi ) - Це маса розчиненої речовини, що міститься в 100 грамах розчину.

2) Молярна частка (мольна) - X i - Кількість моль компонента, що містяться в 1 моль розчину.

3) Моляльна концентрація (Моляльність) mi – кількість молей розчиненої речовини, що містяться за 1 кг розчинника [моль/кг].

4) Молярна концентрація З i - кількість молей розчиненої речовини, що міститься в 1 літрі або 1дм3 розчину [моль/л].

Завдання 135.
Обчисліть константу рівноваги для гомогенної системи

якщо рівновага концентрації реагуючих речовин (моли/л):
[ЗІ] Р = 0,004; [Н 2 Про] Р = 0,064; [З 2 ] Р = 0,016; [Н 2] р = 0,016,
Чому рівні вихідні концентрації води та СО? Відповідь: К = 1; вих = 0,08 моль/л; [ЗІ] вих =0, 02 моль/л.
Рішення:
Рівняння реакції має вигляд:

СО (г) + Н 2 О (г)  СО 2 (г) + Н2 (г)

Константа рівняння цієї реакції має вираз:

Для знаходження вихідних концентрацій речовин Н 2 Про і СО врахуємо, що відповідно до рівняння реакції з 1 моль СО і 1 моль Н 2 Про утворюється 1 моль 2 і 1 моль Н 2 . Оскільки за умовою завдання в кожному літрі системи утворилося 0,016 моль 2 і 0,016 моль Н 2 , то при цьому було витрачено по 0,016 моль СО і Н 2 О. Таким чином, шукані вихідні концентрації рівні:

Вих = [Н 2 Про] Р + 0,016 = 0,004 + 0,016 = 0,02 моль/л;
[ЗІ] вих = [ЗІ] Р + 0,016 = 0,064 + 0,016 = 0,08 моль/л.

Відповідь:Кp = 1; вих = 0,08 моль/л; [ЗІ] вих =0, 02 моль/л.

Завдання 136.
Константа рівноваги гомогенної системи

при певній температурі дорівнює 1. Обчисліть рівноважні концентрації всіх речовин, що реагують, якщо вихідні концентрації рівні (моли/л): [ЗІ] вих = 0,10; [Н 2 Про] вих = 0,40.
Відповідь: [СО 2] Р = [Н 2] Р = 0,08; [СO] P = 0,02; [Н 2 O] P = 0,32.
Рішення:
Рівняння реакції має вигляд:

СО (г) + Н 2 О (г)  СО 2 (г) + Н 2 (г)

При рівновазі швидкості прямої та зворотної реакцій рівні, а відношення констант цих швидкостей постійно називається константою рівноваги даної системи:

Позначаємо за х моль/л рівноважну концентрацію одного з продуктів реакції, тоді рівноважна концентрація іншого буде також х моль/л, оскільки вони обидва утворюються в однаковій кількості. Рівноважні концентрації вихідних речовин:
[ЗІ] вих = 0,10 - х моль / л; [Н 2 Про] вих = 0,40 - х моль/л. (оскільки на утворення х моль/л продукту реакції витрачається відповідно по х моль/л СО і Н 2 О. У момент рівноваги концентрація всіх речовин буде (моль/л): [СО 2 ] Р = [Н 2 ] Р = х [СO] P = 0,10 - х;[Н 2 O] P = 0,4 - х.

Підставляємо ці значення вираз константи рівноваги:

Вирішуючи рівняння, знаходимо х = 0,08. Звідси рівновага концентрації (моль/л):

[З 2] Р = [Н 2] Р = х = 0,08 моль/л;
[Н 2 O] P = 0,4 - х = 0,4 - 0.08 = 0,32 моль/л;
[СO] P = 0,10 - х = 0,10 - 0,08 = 0,02 моль/л.

Завдання 137.

Константа рівноваги гомогенної системи N 2 + ЗН 2 = 2NH 3 за певної температури дорівнює 0,1. Рівноважні концентрації водню та аміаку відповідно дорівнюють 0,2 та 0,08 моль/л. Обчисліть рівноважну та вихідну концентрації азоту. Відповідь: P = 8 мол/л; вих = 8,04 моль/л.
Рішення:
Рівняння реакції має вигляд:

N 2 + ДТ 2 = 2NH 3

Позначимо рівноважну концентрацію N2 через хмоль/л. Вираз константи рівноваги даної реакції має вигляд:

Підставимо у вираз константи рівноваги дані завдання та знайдемо концентрацію N 2

Для знаходження вихідної концентрації N 2 врахуємо, що, відповідно до рівняння реакції на освіту 1 моль NH 3 витрачається ½ моль N 2 . Оскільки за умовою завдання у кожному літрі системи утворилося 0,08 моль NH 3 , то при цьому було витрачено 0,08 . 1/2 = 0,04 моль N 2 . Таким чином, шукана вихідна концентрація N 2 дорівнює:

Вих = P + 0,04 = 8 + 0,04 = 8,04 моль/л.

Відповідь: P = 8 мол/л; вих = 8,04 моль/л.

Завдання 138
За деякої температури рівновагу гомогенної системи
2NО + O 2 ↔ 2NO 2 встановилося за наступних концентрацій реагуючих речовин (моли/л): p = 0,2; [Про 2] р = 0,1; р = 0,1. Обчисліть константу рівноваги та вихідну концентрацію NO та O 2 . Відповідь: К = 2,5; вих = 0,3 моли/л; [Про 2] іс х = 0,15 моль/л.
Рішення:
Рівняння реакції:

2NО + O 2 ↔ 2NO 2

Для знаходження вихідних концентрацій NO і O 2 врахуємо, що згідно з рівнянням реакції, з 2 моль NO і 1 моль О2 утворюється 2 моль NO 2 то при цьому було витрачено 0,1 моль NO і 0,05 моль О 2 . Таким чином, вихідні концентрації NO і 2 рівні:

Вих = NО] p + 0,1 = 0,2 + 0,1 = 0,3 мол/л;
[Про 2] вих = [Про 2] р + 0,05 = 0,1 + 0,05 = 0,15 моль/л.

Відповідь:Кp = 2,5; вих = 0,3 моли/л; [Про 2] вих = 0,15 моль/л.

Завдання 139.
Чому при зміні тиску зміщується рівновага системи
N 2 + 3Н 2 ↔ 2NH 3 і, чи не зміщується рівновага системи N 2 + O 2  2NO? Відповідь мотивуйте на підставі розрахунку швидкості прямої та зворотної реакцій у цих системах до та після зміни тиску. Напишіть вирази для констант рівноваги кожної з цих систем.
Рішення:
а) Рівняння реакції:

N 2 + 3Н 2 ↔ 2NH 3 .

З рівняння реакції випливає, що реакція протікає зі зменшенням обсягу в системі (з 4 моль газоподібних речовин утворюється 2 моль газоподібної речовини). Тому при зміні тиску в системі спостерігатимуться усунення рівноваги. Якщо підвищити тиск у цій системі, то, згідно з принципом Ле Шательє, рівновага зміститься праворуч, у бік зменшення обсягу. При зміщенні рівноваги в системі праворуч швидкість прямої реакції буде більша за швидкість зворотної реакції:

пр >обр або пр = k 3 > о бр = k 2 .

Якщо ж тиск у системі зменшити, то рівновага системи зміститься вліво, у бік збільшення об'єму, то при зміщенні рівноваги вліво швидкість прямої реакції буде меншою, ніж швидкість прямої:

пр< обр или (пр = k 3 )< (обр = k 2).

б) Рівняння реакції:

N2 + O2) ↔ 2NO. .

З рівняння реакції слід, що з протікання реакції не супроводжується зміною обсягу, реакція протікає без зміни числа молей газоподібних речовин. Тому зміна тиску в системі не призведе до зміщення рівноваги, тому швидкості прямої та зворотної реакції будуть рівні:

пр = обр = або (пр k [Про 2]) = (обр = k 2) .

Завдання 140.
Вихідні концентрації вих і [С1 2] вих в гомогенній системі
2NO + Сl 2 ↔ 2NOС1 складають відповідно 0,5 та 0,2 моль/л. Обчисліть константу рівноваги, якщо на момент настання рівноваги прореагувало 20% NО. Відповідь: 0,417.
Рішення:
Рівняння реакції має вигляд: 2NO + Сl 2 ↔ 2NOС1
Відповідно до умови завдання у реакцію вступило 20% NO, що становить 0,5 . 0,2 = 0,1 моль, а чи не прореагувало 0,5 – 0,1 = 0,4 моль NO. З рівняння реакції випливає, що кожні 2 моль NO витрачається 1 моль Cl2, у своїй утворюється 2 моль NOCl. Отже, c 0,1 моль NO у реакцію вступило 0,05 моль Cl 2 і утворилося 0,1 моль NOCl. Залишилося не витраченим 0,15 моль Cl 2 (0,2 - 0,05 = 0,15). Таким чином, рівноважні концентрації, що беруть участь, рівні (моль/л):

Р = 0,4; p = 0,15; р = 0,1.

Константа рівноваги цієї реакції виражається рівнянням:

Підставляючи на цей вираз рівноважні концентрації речовин, отримаємо.

Константа хімічної рівноваги

Більшість хімічних реакційоборотні, тобто. протікають одночасно у протилежних напрямках. У тих випадках, коли пряма та зворотна реакції йдуть з однаковою швидкістю, настає хімічна рівновага. Наприклад, у оборотній гомогенній реакції: H 2 (г) + I 2 (г) ↔ 2HI(г) співвідношення швидкостей прямої та зворотної реакцій згідно із законом діючих мас залежить від співвідношення концентрацій реагуючих речовин, а саме: швидкість прямої реакції: υ 1 = k 1 [Н 2]. Швидкість зворотної реакції: 2 = k 2 2 .

Якщо H 2 і I 2 - вихідні речовини, то перший момент швидкість прямої реакції визначається їх початковими концентраціями, а швидкість зворотної реакції дорівнює нулю. У міру витрати H 2 і I 2 і утворення HI швидкість прямої реакції зменшується, а швидкість зворотної реакції зростає. Через деякий час обидві швидкості зрівнюються, й у системі встановлюється хімічна рівновага, тобто. число молекул, що утворюються і витрачаються, HI в одиницю часу стає однаковим.

Оскільки при хімічній рівновазі швидкості прямої та зворотної реакцій дорівнюють V 1 = V 2 , то k 1 = k 2 2 .

Оскільки k 1 і k 2 при цій температурі постійні, їх відношення буде постійним. Позначаючи його через K отримаємо:

К – називається константою хімічної рівноваги, а наведене рівняння – законом мас (Гульдберга - Ваалі).

У випадку для реакції виду аА+bB+…↔dD+eE+… константа рівноваги дорівнює . Для взаємодії між газоподібними речовинами часто користуються виразом, у якому реагенти представлені рівноважними парціальними тисками p. Для згаданої реакції .

Стан рівноваги характеризує ту межу, до якої в умовах реакція протікає мимовільно (∆G<0). Если в системе наступило химическое равновесие, то дальнейшее изменение изобарного потенциала происходить не будет, т.е. ∆G=0.

Співвідношення між рівноважними концентраціями залежить від цього, які речовини беруться як вихідних (наприклад, H 2 і I 2 чи HI), тобто. до стану рівноваги можна підійти з обох боків.

Константа хімічної рівноваги залежить від природи реагентів та від температури; від тиску (якщо воно надто високе) та від концентрації реагентів константа рівноваги не залежить.

Вплив на константу рівноваги температури, ентальпійного та ентропійного факторів. Константа рівноваги пов'язана із зміною стандартного ізобарно-ізотермічного потенціалу хімічної реакції ∆G o простим рівнянням ∆G o =-RT ln K.

З нього видно, що більшим негативним значенням ∆G o (∆G o<<0) отвечают большие значения К, т.е. в равновесной смеси преобладают продукты взаимодействия. Если же ∆G o характеризуется большими положительными значениями (∆G o >>0), то рівноважної суміші переважають вихідні речовини. Зазначене рівняння дозволяє за величиною ∆G o обчислити К, а потім і рівноважні концентрації (парціальний тиск) реагентів. Якщо врахувати, що ∆G o =∆Н o -Т∆S o , то після деякого перетворення отримаємо . На цьому рівняння видно, що константа рівноваги дуже чутлива до зміни температури. Вплив на константу рівноваги природи реагентів визначає її залежність від ентальпійного та ентропійного факторів.

Повернемося до процесу виробництва аміаку, що виражається рівнянням:

N 2 (г) + 3H 2 (г) → 2NH 3 (г)

Перебуваючи у закритому обсязі, азот та водень з'єднуються та утворюють аміак. Доки протікатиме цей процес? Логічно припустити, що доти, доки якийсь із реагентів не закінчиться. Однак у реальному житті це не зовсім так. Справа в тому, що через деякий час після того, як почалася реакція, аміак, що утворився, стане розкладатися на азот і водень, тобто, почнеться зворотна реакція:

2NH 3 (г) → N 2 (г) + 3H 2 (г)

Фактично в закритому обсязі протікатимуть відразу дві, прямо протилежні один одному реакції. Тому цей процес записується таким рівнянням:

N 2 (г) + 3H 2 (г) ↔ 2NH 3 (г)

Подвійна стрілка вказує на те, що реакція йде у двох напрямках. Реакція сполуки азоту та водню називається прямою реакцією. Реакція розкладання аміаку зворотною реакцією.

На самому початку процесу швидкість прямої реакції дуже велика. Але з часом концентрації реагентів зменшуються, а кількість аміаку зростає - як наслідок швидкість прямої реакції зменшується, а швидкість зворотної - зростає. Настає час, коли швидкості прямої та зворотної реакцій порівнюються - настає хімічна рівновага або динамічна рівновага. При рівновазі протікає як пряма, і зворотна реакції, та їх швидкості однакові, тому змін непомітно.

Константа рівноваги

Різні реакції протікають по-різному. В одних реакціях до моменту настання рівноваги утворюється велика кількість продуктів реакції; в інших – набагато менше. Т.ч., можна сказати, що конкретне рівняння має свою константу рівноваги. Знаючи константу рівноваги реакції, можна визначити відносну кількість реагентів та продуктів реакції, при якому настає хімічна рівновага.

Нехай деяка реакція описується рівнянням: aA + bB = cC + dD

a, b, c, d – коефіцієнти рівняння реакції;
A, B, C, D – хімічні формули речовин.

Константа рівноваги:

[C] c [D] d K = ———————— [A] a [B] b

Квадратні дужки показують, що у формулі беруть участь молярні концентрації речовин.

Про що говорить константа рівноваги?

Для синтезу аміаку при кімнатній температурі К=3,5·10 8 . Це досить велике число, що свідчить про те, що хімічна рівновага настане коли концентрація аміаку буде набагато більше вихідних речовин, що залишилися.

При реальному виробництві аміаку завдання технолога у тому, щоб отримати якнайбільший коефіцієнт рівноваги, тобто, щоб пряма реакція пройшла остаточно. Як цього можна досягти?

Принцип Ле Шательє

Принцип Ле Шательєкаже:

Як це розуміти? Все дуже просто. Порушити рівновагу можна трьома способами:

змінивши концентрацію речовини;
змінивши температуру;
змінивши тиск.

Коли реакція синтезу аміаку перебуває у рівновазі, це можна зобразити так (реакція екзотермічна):

N 2 (г) + 3H 2 (г) → 2NH 3 (г) + Теплота

Змінюємо концентрацію

Введемо додаткову кількість азоту у збалансовану систему. При цьому баланс порушиться:

Пряма реакція почне протікати швидше, оскільки кількість азоту збільшилася і він входить у реакцію у більшій кількості. Через деякий час знову настане хімічна рівновага, але при цьому концентрація азоту буде більшою, ніж концентрація водню:

Але, здійснити "перекіс" системи в ліву частину можна й іншим способом - "полегшивши" праву частину, наприклад, відводити аміак із системи в міру його утворення. Т.ч., знову переважатиме пряма реакція утворення аміаку.

Змінюємо температуру

Праву сторону наших "ваг" можна змінювати шляхом зміни температури. Для того щоб ліва частина "переважила", необхідно "полегшити" праву частину - зменшити температуру:

Змінюємо тиск

Порушити рівновагу в системі за допомогою тиску можна лише у реакціях із газами. Збільшити тиск можна двома способами:

зменшенням обсягу системи;
запровадженням інертного газу.

У разі збільшення тиску кількість зіткнень молекул зростає. При цьому підвищується концентрація газів у системі та змінюються швидкості прямої та зворотної реакцій – рівновага порушується. Щоб відновити рівновагу система "намагається" зменшити тиск.

Під час синтезу аміаку з 4-х молекул азоту та водню утворюється дві молекули аміаку. Через війну кількість молекул газів зменшується - тиск падає. Як наслідок, щоб дійти рівноваги після збільшення тиску, швидкість прямої реакції зростає.

Підведемо підсумок.Відповідно до принципу Ле Шательє збільшити виробництво аміаку можна:

збільшуючи концентрацію реагентів;
зменшуючи концентрацію продуктів реакції;
зменшуючи температуру реакції;
збільшуючи тиск, при якому відбувається реакція.