Другий початок термодинаміки. Ентропія

Термодинаміка (грец. θέρμη – «тепло», δύναμις – «сила») – розділ фізики, що вивчає найбільше загальні властивостімакроскопічних систем та способи передачі та перетворення енергії в таких системах.

У термодинаміці вивчаються стани та процеси, для опису яких можна запровадити поняття температури. Термодинаміка (Т.) - це феноменологічна наука, що спирається на узагальнення досвідчених фактів. Процеси, що відбуваються в термодинамічних системах, описуються макроскопічними величинами (температура, тиск, концентрації компонентів), які вводяться для опису систем, що складаються з великої кількостічастинок, і не застосовуються до окремих молекул і атомів, на відміну, наприклад, від величин, що вводяться в механіці або електродинаміки.

Сучасна феноменологічна термодинаміка є суворою теорією, що розвивається на основі кількох постулатів. Однак зв'язок цих постулатів із властивостями та законами взаємодії частинок, з яких побудовано термодинамічні системи, дається статистичною фізикою. Статистична фізика дозволяє з'ясувати також і межі застосування термодинаміки.

Закони термодинаміки мають загальний характері і залежить від конкретних деталей будови речовини на атомарному рівні. Тому термодинаміка успішно застосовується у широкому колі питань науки та техніки, таких як енергетика, теплотехніка, фазові переходи, хімічні реакції, явища перенесення та навіть чорні дірки. Термодинаміка має важливе значеннядля різних галузей фізики та хімії, хімічної технології, аерокосмічної техніки, машинобудування, клітинної біології, біомедичної інженерії, матеріалознавства і знаходить своє застосування навіть у таких областях, як економіка.

Важливі роки в історії термодинаміки

Зародження термодинаміки як науки пов'язане з ім'ям Г. Галілея (G. Galilei), який ввів поняття температури і сконструював перший прилад, що реагує на зміни температури навколишнього середовища (1597).
Незабаром Р. Д. Фаренгейт (G. D. Fahrenheit, 1714), Р. Реомюр (R. Reaumur, 1730) та А. Цельсій (A. Celsius, 1742) створили температурні шкаливідповідно до цього принципу.
Дж.Блек (J. Black) в 1757 вже ввів поняття прихованої теплоти плавлення і теплоємності (1770). А Вільке (J. Wilcke, 1772) ввів визначення калорії як кількості тепла, необхідного для нагрівання 1 г води на 1 °С.
Лавуазьє (A. Lavoisier) та Лаплас (P. Laplace) у 1780 сконструювали калориметр (див. Калориметрія) і вперше експериментально визначили уд. теплоємності ряду речовин.
У 1824 Карно (N. L, S. Carnot) опублікував роботу, присвячену дослідженню принципів роботи теплових двигунів.
Б. Клапейрон (В. Clapeyron) запровадив графічне уявлення термодинамічних процесів та розвинув метод нескінченно малих циклів (1834).
Г. Хельмгольц (G. Helmholtz) відзначив універсальний характер закону збереження енергії (1847). Згодом Р. Клаузіус (R. Clausius) та У. Томсон (Кельвін; W. Thomson) систематично розвинули теоретичний апарат термодинаміки, в основу якого покладено перший початок термодинаміки та другий початок термодинаміки.
Розвиток 2-го початку призвело Клаузіуса до визначення ентропії (1854) та формулювання закону зростання ентропії (1865).
Починаючи з робіт Дж. У. Гіббса (J. W. Gibbs, 1873), який запропонував метод термодинамічних потенціалів, розвивається теорія термодинамічної рівноваги.
У 2-й пол. 19 ст. проводились дослідження реальних газів. Особливу роль зіграли експерименти Т. Ендрюса (Т. Andrews), який вперше виявив критичну точку системи рідина-пар (1861), її існування передбачив Д. І. Менделєєв (1860).
До кінця 19 ст. було досягнуто великих успіхів у отриманні низьких температур, внаслідок чого були зріджені О2, N2 та Н2.
У 1902 році Гіббс опублікував роботу, в якій всі основні термодинамічні співвідношення були отримані в рамках статистичної фізики.
Зв'язок між кінетич. властивостями тіла та його термодинамічні. характеристиками була встановлена Л. Онсагер (L. Onsager, 1931).
У 20 ст. інтенсивно досліджували термодинаміку твердих тіл, а також квантових рідин і рідких кристалів, в яких мають місце різноманітні фазові переходи.
Л. Д. Ландау (1935-37) розвинув загальну теорію фазових переходів, засновану на концепції спонтанного порушення симетрії.

Розділи термодинаміки

Сучасну феноменологічну термодинаміку прийнято ділити на рівноважну (або класичну) термодинаміку, що вивчає рівноважні термодинамічні системи та процеси в таких системах, і нерівноважну термодинаміку, що вивчає нерівноважні процеси в системах, в яких відхилення від термодинамічної рівноваги відносно невелике і ще допускає термодинамічні.

Рівноважна (або класична) термодинаміка

У рівноважній термодинаміці вводяться такі змінні як внутрішня енергія, температура, ентропія, хімічний потенціал. Усі вони звуться термодинамічних параметрів (величин). Класична термодинаміка вивчає зв'язки термодинамічних параметрів між собою та с фізичними величинами, що вводяться до розгляду в інших розділах фізики, наприклад, з гравітаційним або електромагнітним полем, що діє на систему. Хімічні реакції та фазові переходи також входять у предмет вивчення класичної термодинаміки. Проте вивчення термодинамічних систем, у яких важливу роль відіграють хімічні перетворення, становить предмет хімічної термодинаміки, а технічними додатками займається теплотехніка.

Класична термодинаміка включає наступні розділи:

початку термодинаміки (іноді також звані законами чи аксіомами)
рівняння стану та властивості простих термодинамічних систем ( ідеальний газ, реальний газ, діелектрики та магнетики тощо)
рівноважні процеси з простими системами, термодинамічні цикли
нерівноважні процеси та закон невтрати ентропії
термодинамічні фази та фазові переходи

Крім цього, сучасна термодинаміка включає також такі напрямки:

суворе математичне формулювання термодинаміки на основі опуклого аналізу
неекстенсивна термодинаміка

У системах, що не перебувають у стані термодинамічної рівноваги, наприклад, у газі, що рухається, може застосовуватися наближення локальної рівноваги, в якому вважається, що співвідношення рівноважної термодинаміки виконуються локально в кожній точці системи.

Нерівноважна термодинаміка

У нерівноважній термодинаміці змінні розглядаються як локальні у просторі, а й у часі, тобто у її формули час може входити у явному вигляді. Зазначимо, що присвячена питанням теплопровідності класична робота Фур'є «Аналітична теорія тепла» (1822) випередила не лише появу нерівноважної термодинаміки, а й роботу Карно «Роздуми про рушійною силоювогню і про машини, здатні розвивати цю силу »(1824), яку прийнято вважати точкою відліку в історії класичної термодинаміки.

Основні поняття термодинаміки

Термодинамічна система– тіло чи група тіл, які у взаємодії, подумки чи реально відокремлені від довкілля.

Гомогенна система– система, всередині якої немає поверхонь, що розділяють частини системи (фази), що відрізняються за властивостями.

Гетерогенна система- Система, всередині якої присутні поверхні, що розділяють частини системи, що відрізняються за властивостями.

Фаза- Сукупність гомогенних частин гетерогенної системи, однакових за фізичними та хімічними властивостями, відокремлена від інших частин системи видимими поверхнями розділу.

Ізольована система– система, яка не обмінюється з довкіллямні речовиною, ні енергією.

Закрита система- Система, яка обмінюється з навколишнім середовищем енергією, але не обмінюється речовиною.

Відкрита система– система, яка обмінюється з навколишнім середовищем та речовиною та енергією.

Сукупність усіх фізичних та хімічних властивостей системи характеризує її термодинамічний стан. Усі величини, що характеризують будь-яке макроскопічне властивість аналізованої системи – параметри стану. Досвідченим шляхом встановлено, що для однозначної характеристики даної системи необхідно використовувати кілька параметрів, які називаються незалежними; решта параметрів розглядаються як функції незалежних параметрів. Як незалежні параметри стану зазвичай вибирають параметри, що піддаються безпосередньому виміру, наприклад температуру, тиск, концентрацію і т.д. Будь-яка зміна термодинамічного стану системи (зміни хоча б одного параметра стану) є термодинамічний процес.

Оборотний процес– процес, що дозволяє можливість повернення системи у вихідний стан без того, щоб у навколишньому середовищі залишилися будь-які зміни.

Рівноважний процес– процес, у якому система проходить через безперервний ряд рівноважних станів.

Енергія– міра можливості системи виконувати роботу; загальна якісна міра руху та взаємодії матерії. Енергія є невід'ємною властивістю матерії. Розрізняють потенційну енергію, зумовлену положенням тіла в полі деяких сил, та кінетичну енергію, обумовлену зміною положення тіла у просторі.

Внутрішня енергія системи– сума кінетичної та потенційної енергіївсіх частинок, що становлять систему. Можна також визначити внутрішню енергію системи як її повну енергію за вирахуванням кінетичної та потенційної енергії системи як цілого.

Форми переходу енергії

Форми переходу енергії від однієї системи до іншої можуть бути розбиті на дві групи.

У першу групу входить лише одна форма переходу руху шляхом хаотичних зіткнень молекул двох дотичних тіл, тобто. шляхом теплопровідності (і водночас шляхом випромінювання). Мірою руху, що передається таким способом, є теплота. Теплота є формою передачі енергії шляхом невпорядкованого руху молекул.
До другої групи включаються різні формипереходу руху, загальною рисоюяких є переміщення мас, що охоплюють дуже великі числа молекул (тобто макроскопічних мас), під дією будь-яких сил. Такі підняття тіл у полі тяжіння, перехід деякої кількості електрики від більшого електростатичного потенціалу до меншого, розширення газу, що знаходиться під тиском та ін. Загальною мірою руху, що передається такими способами, є робота – форма передачі енергії шляхом упорядкованого руху частинок.

Теплота та робота характеризують якісно та кількісно дві різні форми передачі руху від даної частини матеріального світу до іншої. Теплота та робота не можуть утримуватися в тілі. Теплота та робота виникають тільки тоді, коли виникає процес, і характеризують лише процес. У статичних умовах теплота та робота не існують. Відмінність між теплотою і роботою, прийняте термодинамікою як вихідне становище, і протиставлення теплоти роботі має сенс лише тіл, які з безлічі молекул, т.к. для однієї молекули або для сукупності небагатьох молекул поняття теплоти та роботи втрачають сенс. Тому термодинаміка розглядає лише тіла, які з великої кількості молекул, тобто. так звані макроскопічні системи.

Три початки термодинаміки

Початки термодинаміки – сукупність постулатів, які у основі термодинаміки. Ці положення були встановлені в результаті наукових досліджень та були доведені експериментально. Як постулати вони приймаються для того, щоб термодинаміку можна було побудувати аксіоматично.

Необхідність початків термодинаміки пов'язана з тим, що термодинаміка описує макроскопічні параметри систем без конкретних припущень щодо їх мікроскопічного пристрою. Питаннями внутрішнього устрою займається статистична фізика.

Початки термодинаміки незалежні, тобто жодна з них не може бути виведена з інших початків. Аналогами трьох законів Ньютона в механіці є три початку в термодинаміці, які пов'язують поняття «тепло» і «робота»:

Нульовий початок термодинаміки говорить про термодинамічний рівновагу.
Перший початок термодинаміки – збереження енергії.
Другий початок термодинаміки – про теплові потоки.
Третій початок термодинаміки – про недосяжність абсолютного нуля.

Загальний (нульовий) початок термодинаміки

Загальний (нульовий) початок термодинаміки говорить, що два тіла перебувають у стані теплової рівноваги, якщо вони можуть передавати один одному теплоту, але цього не відбувається.

Неважко здогадатися, що два тіла не передають одне одному теплоту в тому випадку, якщо їхня температура дорівнює. Наприклад, якщо виміряти температуру людського тіла за допомогою термометра (наприкінці вимірювання температура людини і температура градусника дорівнюватимуть), а потім, цим же термометром виміряти температуру води у ванній, і при цьому виявиться, що обидві температури збігаються (спостерігається теплова рівновага людини з термометром і термометром з водою), можна говорити про те, що людина знаходиться в тепловій рівновазі з водою у ванній.

Зі сказаного вище, можна сформулювати нульове початок термодинаміки наступним чином: два тіла, що знаходяться в тепловій рівновазі з третім, також знаходяться в тепловій рівновазі між собою.

З фізичної точки зору нульовий початок термодинаміки встановлює точку відліку, оскільки між двома тілами, які мають однакову температуру, тепловий потік відсутній. Іншими словами, можна сказати, що температура є не що інше, як індикатор теплової рівноваги.

Перший початок термодинаміки

Перший початок термодинаміки є закон збереження теплової енергії, який стверджує, що енергія нікуди не дівається безвісти.

Система може або поглинати або виділяти теплову енергію Q, при цьому система виконує над оточуючими тілами роботу W (або оточуючі тіла виконують роботу над системою), при цьому внутрішня енергія системи, яка мала початкове значення Uнач, дорівнюватиме Uкон:

Uкон-Uнач = ΔU = Q-W

Теплова енергія, робота та внутрішня енергія визначають загальну енергію системи, яка є постійною величиною. Якщо системі передати (забрати) деяку кількість теплової енергії Q, за відсутності роботи кількість внутрішньої енергії системи U, збільшиться (зменшиться) на Q.

Другий початок термодинаміки

Друге початок термодинамік говорить, що теплова енергія може переходити тільки в одному напрямку - від тіла з більш високою температурою до тіла, з більш низькою температурою, але не навпаки.

Третій початок термодинаміки

Третій початок термодинаміки говорить, що будь-який процес, що складається з кінцевого числа етапів, не дозволить досягти температури абсолютного нуля (хоча до нього можна суттєво наблизитися).

Існує кілька формулювань другого початку термодинаміки, два з яких наведені нижче:

· теплота сама собою не може переходити від тіла з меншою температурою до тіла з більшою температурою(формулювання Р. Клаузіуса);

· Неможливий вічний двигун другого роду, тобто такий періодичний процес, єдиним результатом якого було б перетворення теплоти на роботу внаслідок охолодження одного тіла (формулювання Томсона).

Другий закон термодинаміки вказує на нерівноцінність двох форм передачі енергії – роботи та теплоти. Цей закон враховує той факт, що процес переходу енергії впорядкованого руху тіла як цілого (механічної енергії) в енергію невпорядкованого руху його частинок (теплову енергію) є незворотним. Наприклад, механічна енергіяпри терті переходить у теплоту без будь-яких додаткових процесів. Перехід енергії неупорядкованого руху частинок (внутрішньої енергії) в роботу можливий лише за умови, що він супроводжується будь-яким додатковим процесом. Так, теплова машина, що працює за прямим циклом, виконує роботу тільки за рахунок теплоти, що підводиться від нагрівача, але при цьому частина отриманої теплоти передається холодильнику.

Ентропія. Крім внутрішньої енергії U, яка є однозначною функцією параметрів стану системи, в термодинаміці широко використовуються інші функції стану ( вільна енергія, ентальпіяі ентропія).

Концепція ентропіївведено у 1865 році Рудольфом Клаузіусом. Це слово походить від грец. entropiaі в буквальному значенні означає поворот, перетворення.у термодинаміці цим терміном користуються при описі перетворень різних видівенергії (механічної, електричної, світлової, хімічної) в теплову, тобто безладне, хаотичний рух молекул. Зібрати цю енергію і перетворити її знову на ті види, з яких її було отримано, неможливо.

Для визначення заходи незворотного розсіюванняабо дисипаціїенергії і було запроваджено це поняття. Ентропія Sє функцією стану. Вона виділяється серед інших термодинамічних функцій тим, що має статистичнутобто ймовірнісну природу.

Якщо в термодинамічній системі відбувається процес, пов'язаний з отриманням або віддачею теплоти, це веде до перетворення ентропії системи, яка може і зростати, і убувати. У ході незворотного циклу ентропія ізольованої системи зростає

dS> 0. (3.4)

Це означає, що у системі відбувається незворотне розсіювання енергії.

Якщо в замкнутій системі відбувається оборотний процес, ентропія залишається незмінною

dS= 0. (3.5)

Зміна ентропії ізольованої системи, якою повідомлено нескінченно мала кількість тепла, визначається співвідношенням:

. (3.6)

Це співвідношення справедливе для оборотного процесу. Для незворотного процесу, що відбувається у замкнутій системі, маємо:

dS> .

У незамкнутій системі ентропія завжди зростає. Функція стану, диференціалом якої є , називається наведеною теплотою.

Таким чином, у всіх процесах, що відбуваються в замкнутій системі, ентропія зростає при незворотних процесах і залишається незмінною при оборотних процесах. Отже, формули (3.4) і (3.5) можна об'єднати та подати у вигляді

dS ³ 0.

Це статистичнаформулювання другого початку термодинаміки.

Якщо система здійснює рівноважний перехід зі стану 1 до стану 2, то відповідно до рівняння (3.6) , зміна ентропії

D S 1- 2 = S 2 – S 1 = .

Фізичний сенс має не сама ентропія, а різниця ентропій.

Знайдемо зміну ентропії у процесах ідеального газу. Оскільки:

; ;

або: . (3.7)

Звідси видно, що зміна ентропії ідеального газу під час переходу зі стану 1 у стан 2 залежить від виду процесу переходу 1® 2.

З формули (3.7) випливає, що за ізотермічномупроцесі ( Т 1 = Т 2):

При ізохорномупроцесі зміна ентропії дорівнює

Так як для адіабатичного процесу Q= 0, то і D S= 0, отже, оборотний адіабатичний процес протікає за постійної ентропії. Тому його називають ізоентропійним процесом.

Ентропія системи має властивість адитивності, це означає, що ентропія системи дорівнює сумі ентропій всіх тіл, які входять до системи.

Сенс ентропії стає зрозумілішим, якщо залучити статистичну фізику. У ній ентропія зв'язується з термодинамічною ймовірністю стану системи. Термодинамічна ймовірність W стану системи дорівнює числу всіляких мікророзподілів частинок за координатами і швидкостями, що обумовлює даний макростан: W завжди 1, тобто термодинамічна ймовірність не є ймовірністю в математичному сенсі.

Л. Больцман (1872 р.) показав, що ентропія системи дорівнює добутку постійної Больцмана kна логарифм термодинамічної ймовірності W цього стану

Отже, ентропії можна дати таке статистичне тлумачення: ентропія є мірою невпорядкованості системи. З формули (3.8) видно: що більше число мікростанів, реалізують цей макростан, то більше вписувалося ентропія. Найімовірніший стан системи – це рівноважний стан. Число мікростанів при цьому максимально, отже, максимальна та ентропія.

Оскільки всі реальні процеси незворотні, можна стверджувати, що всі процеси у замкнутій системі ведуть до збільшення ентропії – принцип зростання ентропії.

При статистичному тлумаченні ентропії це, що у замкнутої системі йдуть у бік від менш ймовірних станів до більш ймовірним станам до того часу, поки ймовірність станів стане максимальної.

Пояснимо на прикладі. Уявімо посудину, розділену перегородкою на дві рівні частини Аі Б. В частини Азнаходиться газ, а в Б- Вакуум. Якщо зробити отвір у перегородці, то газ негайно почне «сам собою» розширюватись і через деякий час рівномірно розподілиться по всьому об'єму судини, і це буде найбільш ймовірнестан системи. Найменш ймовірнимбуде стан, коли більша частинамолекул газу раптом спонтанно заповнить одну з половинок судини. Цього явища можна чекати скільки завгодно довго, проте газ сам по собі не збереться знову в частині А. Для цього потрібно здійснити над газом деяку роботу: наприклад, як поршень пересунути праву стінку частини Б. Таким чином, будь-яка фізична система прагне перейти зі стану менш імовірного до більш імовірного. Рівноважний стан системи – найбільш ймовірний.

Використовуючи поняття ентропії та нерівність Р. Клаузіуса, другий початок термодинамікиможна сформулювати як закон зростання ентропії замкнутої системи при незворотних процесах:

будь-який незворотний процес у замкнутій системі відбувається так, що система з більшою ймовірністю переходить у стан з більшою ентропієюдосягаючи максимуму в стані рівноваги. Або інакше:

у процесах, що відбуваються в замкнутих системах, ентропія не зменшується.

Слід звернути увагу на те, що йдеться лише про замкнуті системи.

Отже, другий закон термодинаміки є статистичним законом. Він висловлює необхідні закономірності хаотичного руху великої кількості частинок, що входять до складу ізольованої системи. Однак статистичні методизастосовні лише у разі величезної кількості частинок у системі. Для малої кількості частинок (5-10) цей підхід не застосовується. І тут можливість перебування всіх частинок лише у половині обсягу не дорівнює нулю чи іншими словами - така подія може реалізуватися.

Теплова смерть Всесвіту. Р. Клаузіус, розглядаючи Всесвіт, як замкнуту систему, і, застосовуючи до неї другий початок термодинаміки, звів усе до твердження, що ентропія Всесвіту має досягти свого максимуму. Це означає, що всі форми руху повинні перейти в теплову, внаслідок чого температура всіх тіл у Всесвіті з часом зрівняється, настане повна теплова рівновага, і всі процеси просто припиняться: настане теплова смерть Всесвіту.

Основне рівняння термодинаміки . Це рівняння поєднує формули першого та другого початку термодинаміки:

d Q = dU + р dV, (3.9)

Підставимо рівняння (3.9), що виражає другий початок термодинаміки, в рівність (3.10):

Це і є основне рівняння термодинаміки.

На закінчення ще раз зазначимо, що й перший закон термодинаміки містить енергетичний баланс процесу, другий закон показує його можливий напрям.

Третій початок термодинаміки

Ще один закон термодинаміки було встановлено у процесі дослідження зміни ентропії хімічних реакцій 1906 р. В. Нернстом. Він має назву теорема Нернста чи третій початок термодинамікиі пов'язані з поведінкою теплоємності речовин при абсолютному нулі температур.

Теорема Нернстастверджує, що при наближенні до абсолютного нуля ентропія системи також прагне нуля, незалежно від того, які значення набувають всі інші параметри стану системи:

Оскільки ентропія , а температура Тпрагне до нуля, теплоємність речовини також повинна прагнути до нуля, причому швидше, ніж Т. звідси випливає недосяжність абсолютного нуля температурипри кінцевій послідовності термодинамічних процесів, тобто кінцевої кількості операцій – циклів роботи холодильної машини(друге формулювання третього початку термодинаміки).

Реальні гази

Рівняння Ван-дер-Ваальса

Зміна стану розріджених газів за досить високих температур і низький тискописується законами ідеального газу. Однак при збільшенні тиску та зниженні температури реального газу спостерігаються значні відступи від цих законів, зумовлені суттєвими відмінностями між поведінкою реальних газів та поведінкою, яка приписується часткам ідеального газу.

Рівняння стану реальних газів має враховувати:

· Кінцеве значення власного обсягу молекул;

· Взаємне тяжіння молекул одна до одної.

Для цього Я. Ван-дер-Ваальс запропонував включити в рівняння стану не об'єм судини, як у рівнянні Клапейрона-Менделєєва ( pV = RT), а обсяг молячи газу, не зайнятий молекулами, тобто величину ( V m - b), де V m – молярний об'єм. Для обліку сил тяжіння між молекулами Я. Ван-дер-Ваальс ввів поправку до тиску, що входить до рівняння стану.

Вносячи поправки, пов'язані з урахуванням власного обсягу молекул (сил відштовхування) та сил тяжіння в рівняння Клапейрона-Менделєєва, отримаємо рівняння стану моля реального газуу вигляді:

Це рівняння Ван-дер-Ваальса, в якому постійні аі bмають різне значеннядля різних газів.

Лабораторна робота

Перше початок термодинаміки - одне із трьох основних законів термодинаміки, що є закон збереження енергії для систем, у яких істотне значення мають теплові процеси.

Згідно з першим початком термодинаміки, термодинамічна система (наприклад, пара в тепловій машині) може виконувати роботу лише за рахунок своєї внутрішньої енергії або будь-яких зовнішніх джерел енергії.

Перший початок термодинаміки пояснює неможливість існування вічного двигуна 1-го роду, який робив би роботу, не черпаючи енергію з будь-якого джерела.

Сутність першого початку термодинаміки полягає в наступному:

При повідомленні термодинамічної системи деякої кількості теплоти Q у загальному випадку відбувається зміна внутрішньої енергії системи DU та система здійснює роботу А:

Рівняння (4), що виражає початок термодинаміки, є визначенням зміни внутрішньої енергії системи (DU), так як Q і А - незалежно вимірювані величини.

Внутрішню енергію системи U можна, зокрема, знайти, вимірюючи роботу системи в адіабатному процесі (тобто при Q = 0): А пекло = - DU, що визначає U з точністю до деякої адитивної постійної U 0:

U = U + U 0 (5)

Перший початок термодинаміки стверджує, що U є функцією стану системи, тобто кожне стан термодинамічної системи характеризується певним значенням U, незалежно від того, яким шляхом система наведена в даний стан(у той час як значення Q та А залежать від процесу, що призвів до зміни стану системи). При дослідженні термодинамічних властивостей фізичної систем перший початок термодинаміки зазвичай застосовується разом із другим початком термодинаміки.

3. Другий початок термодинаміки

Другий початок термодинаміки є законом, відповідно до якого макроскопічні процеси, що протікають з кінцевою швидкістю, необоротні.

На відміну від ідеальних (без втрат) механічних або електродинамічних оборотних процесів, реальні процеси, пов'язані з теплообміном при кінцевій різниці температур (тобто поточні з кінцевою швидкістю), супроводжуються різноманітними втратами: на тертя, дифузію газів, розширенням газів у порожнечу, виділенням джоулевої теплоти тощо.

Тому ці процеси незворотні, тобто можуть спонтанно протікати лише в одному напрямку.

Другий початок термодинаміки виник історично під час аналізу роботи теплових машин.

Сама назва «Друге початок термодинаміки» і його формулювання (1850 р.) належать Р. Клаузиусу: «…неможливий процес, у якому теплота переходила б мимоволі від тіл холодніших до тіл нагрітішим».

Причому такий процес неможливий у принципі: ні шляхом прямого переходутеплоти від холодніших тіл до тепліших, ні за допомогою будь-яких пристроїв без використання будь-яких інших процесів.

У 1851 році англійський фізик У. Томсон дав інше формулювання другого початку термодинаміки: "У природі неможливі процеси, єдиним наслідком яких був би підйом вантажу, вироблений за рахунок охолодження теплового резервуара".

Як видно, обидві наведені формулювання другого початку термодинаміки практично однакові.

Звідси випливає неможливість реалізації двигуна 2-го роду, тобто. двигуна без втрат енергії на тертя та інші супутні втрати.

Крім того, звідси випливає, що всі реальні процеси, що відбуваються в матеріальному світі відкритих системах, Необоротні.

У сучасній термодинаміці другий початок термодинаміки ізольованих систем формулюється єдиним і загальним чином як закон зростання особливої функції стану системи, яку Клаузіус назвав ентропією (S).

Фізичний зміст ентропії у тому, що у разі, коли матеріальна система перебуває у повному термодинамическом рівновазі, елементарні частки, З яких складається ця система, знаходяться в некерованому стані і здійснюють різні випадкові хаотичні рухи. У принципі можна визначити загальну кількість цих усіляких станів. Параметр, який характеризує загальну кількість цих станів, є ентропія.

Розглянемо це простому прикладі.

Нехай ізольована система складається з двох тіл «1» і «2», що мають неоднакову температуру T 1 >T 2 . Тіло «1» віддає кілька тепла Q , а тіло «2» його отримує. При цьому йде тепловий потік від тіла "1" до тіла "2". У міру вирівнювання температур збільшується сумарна кількість елементарних частинок тіл «1» і «2», що знаходяться в тепловій рівновазі. У міру збільшення цієї кількості частинок збільшується ентропія. І як тільки настане повна теплова рівновага тіл «1» та «2», ентропія досягне свого максимального значення.

Таким чином, у замкнутій системі ентропія S за будь-якого реального процесу або зростає, або залишається незмінною, тобто зміна ентропії dS ³ 0. Знак рівності в цій формулі має місце тільки для оборотних процесів. У стані рівноваги, коли ентропія замкнутої системи досягає максимуму, ніякі макроскопічні процеси в такій системі, згідно з другим початком термодинаміки, неможливі.

Звідси випливає, що ентропія - фізична величина, яка кількісно характеризує особливості молекулярної будови системи, від яких залежать енергетичні перетворення в ній.

Зв'язок ентропії з молекулярною будовою системи першим пояснив Л. Больцман у 1887 році. Він встановив статистичний зміст ентропії (формула 1.6). Згідно з Больцманом (висока впорядкованість має відносно низьку ймовірність)

де k – постійна Больцмана, P – статистична вага.

k = 1.37 · 10 -23 Дж/К.

Статистична вага Р пропорційна числу можливих мікроскопічних станів елементів макроскопічної системи (наприклад, різних розподілів значень координат та імпульсів молекул газу, що відповідають певному значенню енергії, тиску та інших термодинамічних параметрів газу), тобто характеризує можливу невідповідність мікроскопічного опису макростану.

Для ізольованої системи термодинамічна ймовірність W даного макростану пропорційна його статистичній вазі та визначається ентропією системи:

W = exp (S/k). (7)

Таким чином, закон зростання ентропії має статистично-імовірнісний характер і висловлює постійну тенденцію системи до переходу в більш імовірний стан. Звідси випливає, що найімовірнішим станом, досяжним для системи, є таке, в якому події, що відбуваються в системі одночасно, статистично компенсуються взаємно.

Найбільш вірогідним станом макросистеми є стан рівноваги, якого вона може в принципі досягти досить великий проміжок часу.

Як було зазначено вище, ентропія є адитивною величиною, тобто вона пропорційна числу частинок в системі. Тому для систем з більшим числомчастинок навіть найменша відносна зміна ентропії, що припадає на одну частинку, суттєво змінює її абсолютну величину; зміна ж ентропії, що стоїть у показнику експоненти у рівнянні (7), призводить до зміни ймовірності даного макростану W у велику кількість разів.

Саме цей факт є причиною того, що для системи з великим числом частинок слідства другого початку термодинаміки практично не мають імовірнісного, а достовірного характеру. Вкрай малоймовірні процеси, що супроводжуються помітним зменшенням ентропії, вимагають настільки величезних часів очікування, що їх реалізація є практично неможливою. У той же час малі частини системи, що містять невелику кількість частинок, зазнають безперервних флуктуацій, що супроводжуються лише невеликою абсолютною зміною ентропії. Середні значення частоти та розмірів цих флуктуацій є таким же достовірним наслідком статистичної термодинаміки, як і другий початок термодинаміки.

Буквальне застосування другого початку термодинаміки до Всесвіту як цілого, що призвело Клаузіуса до неправильного висновку про неминучість «теплової смерті Всесвіту», є неправомірним, оскільки в природі не може існувати абсолютно ізольованих систем. Як буде показано далі, у розділі нерівноважної термодинаміки, процеси, що відбуваються у відкритих системах, підпорядковуються іншим законам та мають інші властивості.

Другий початок термодинаміки(Другий закон термодинаміки) встановлює існування ентропії як функції стану термодинамічної системи і вводить поняття абсолютної термодинамічної температури, тобто «друге початок являє собою закон про ентропію» та її властивості. В ізольованій системі ентропія залишається або незмінною, або зростає (у нерівноважних процесах), досягаючи максимуму при досягненні термодинамічної рівноваги ( закон зростання ентропії). Різні формулювання другого початку термодинаміки, що зустрічаються в літературі, є приватними виразами загального закону зростання ентропії.

Другий початок термодинаміки дозволяє побудувати раціональну температурну шкалу, що не залежить від свавілля у виборі термометричного властивості і способу його вимірювання.

Водночас перше і друге початку становлять основу феноменологічної-термодинаміки, яку можна розглядати як розвинену систему наслідків цих двох почав. При цьому з усіх допустимих першим-початком процесів у термодинамічній системі другий початок дозволяє виділити фактично можливі та встановити напрямок протікання мимовільних процесів, а також критерії рівноваги у термодинамічній системах

Енциклопедичний YouTube

1 / 5

✪ Основи теплотехніки. Другий закон термодинаміки. Ентропія. Теорема Нернста.

✪ ПЕРШИЙ І ДРУГИЙ ЗАКОНИ ТЕРМОДИНАМІКИ

✪ Фізика. Термодинаміка: Перший початок термодинаміки. Центр онлайн-навчання «Фоксфорд»

✪ Лекція 5. II закон термодинаміки. Ентропія. Хімічна рівновага

✪ Перший закон термодинаміки. Внутрішня енергія

Субтитри

Історія

Другий початок термодинаміки виник як робоча теоріятеплових двигунів, що встановлює умови, за яких перетворення тепла на роботу досягає максимального ефекту. Аналіз другого початку термодинаміки показує, що мала величина цього ефекту - коефіцієнта корисної дії(ККД) ─ обумовлюється не технічною недосконалістю теплових двигунів, а особливістю теплоти як способу передачі енергії, яка накладає обмеження на його величину. Вперше теоретичні дослідженняроботи теплових двигунів було проведено французьким інженером Саді Карно. Він дійшов висновку, що ККД тепловихмашин не залежить від термодинамічного циклу та природи робочого тіла, а цілком визначається залежно від зовнішніх джерел – нагрівача та холодильника. Робота Карно була написана до відкриття принципу еквівалентності теплоти та роботи та загального визнання закону збереження енергії. Свої висновки Карно ґрунтував на двох суперечливих підставах: теплородної теорії, яка була незабаром відкинута, та гідравлічної аналогії. Дещо пізніше Р. Клаузіус і В. Томсон-Кельвін погодили теорему Карно із законом збереження енергії і заклали основу того, що зараз становить зміст другого початку термодинаміки.

Для обґрунтування теореми Карно та подальшої побудови другого початку необхідно було запровадити новий постулат.

Найбільш поширені формулювання постулату другого початку термодинаміки

Постулат Клаузіуса (1850 р.):

Теплота не може переходити мимоволі від холоднішого тіла до теплішого.

Постулат Томсона-Кельвіна (1852 р.) у формулюванні М. Планка:

Неможливо побудувати машину, що періодично діє, вся діяльність якої зводиться до підняття тяжкості і до охолодження теплового резервуара.

Вказівка на періодичність дії машини є суттєвою, оскільки можливий некруговий процес, єдиним результатом якого було отримання роботи рахунок внутрішньої енергії, отриманої від теплового резервуара. Цей процес не суперечить постулату Томсона - Кельвіна, оскільки процес некруговий і, отже, машина не є періодично чинною. По суті, постулат Томсона говорить про неможливість створення вічного двигунадругого роду, який здатний безперервно виконувати роботу, відбираючи тепло від невичерпного джерела. Іншими словами, неможливо здійснити тепловий двигун, єдиним результатом роботи якого було б перетворення тепла на роботу без компенсації, тобто без того, щоб частина тепла була передана іншим тілам і, таким чином, безповоротно втрачено для отримання роботи.

Нескладно довести, що постулати Клаузіуса та Томсона еквівалентні. Доказ іде від протилежного.

Допустимо, що не виконується постулат Клаузіуса. Розглянемо теплову машину, робоча речовина якої за цикл отримала від гарячого джерела кількість тепла. Q 1 (\displaystyle Q_(1)), віддало холодному джерелу кількість тепла і зробило у своїй роботу . Оскільки, за припущенням, постулат Клаузіуса не є вірним, то можна тепло Q 2 (\displaystyle Q_(2))повернути гарячому джерелу без змін у навколишньому середовищі. В результаті стан холодного джерела не змінився, гаряче джерело віддало робочій речовині кількість тепла. Q 2 − Q 1 (\displaystyle Q_(2)-Q_(1))і за рахунок цього тепла машина зробила роботу A = Q 1 − Q 2 (\displaystyle A=Q_(1)-Q_(2))що суперечить постулату Томсона.

Постулати Клаузіуса і Томсона-Кельвіна формулюються як заперечення можливості будь-якого явища, тобто. як постулати заборони. Постулати заборони зовсім не відповідають змісту та сучасним вимогам, що пред'являються до обґрунтування принципу існування ентропії і не цілком задовольняють завдання обґрунтування принципу зростання ентропії, оскільки повинні містити вказівку про певну спрямованість незворотних явищ, що спостерігаються, а не заперечення можливості протилежного перебігу їх.

Постулат Планка (1926):

Утворення тепла шляхом тертя необоротне.

У постулаті Планка, поряд із запереченням можливості повного перетворення тепла на роботу, міститься твердження про можливість повного перетворення роботи на тепло.

Сучасне формулювання другого початку класичної термодинаміки.

Друге початок термодинаміки це твердження про існування у будь-якої рівноважної системи деякої функції стану ─ ентропії та незменшенні її за будь-яких процесів в ізольованих та адіабатно ізольованих системах.

Іншими словами, другий початок термодинаміки є об'єднаний принцип існування та зростання ентропії.

Принцип існування ентропіїє твердження другого початку класичної термодинаміки про існування певної функції стану тіл (термодинамічних систем) ─ ентропії S (\displaystyle S), диференціал якої є повним диференціалом d S (\displaystyle dS), і визначається у оборотних процесах як відношення підведеного ззовні елементарної кількості тепла δ Q обр ∗ (\displaystyle \delta Q_(\text(обр))^(*))до абсолютної температури тіла (системи) T (\displaystyle T):

D S обр = δ Q обр ∗ T (\displaystyle dS_(\text(обр))=(\frac (\delta Q_(\text(обр))^(*))(T)))

Принцип зростання ентропіїє твердження другого початку класичної термодинаміки про незмінне зростання ентропії ізольованих систем у всіх реальних процесах зміни їхнього стану. (У оборотних процесах зміни стану ізольованих систем ентропія їх змінюється).

D S ізолір ≥ 0 (\displaystyle dS_(\text(ізолір))\geq 0)

Математичний вираз другого початку класичної термодинаміки:

D S = δ Q ∗ T ≥ 0 (\displaystyle dS=(\frac (\delta Q^(*))(T))\geq 0)

Статистичне визначення ентропії

У статистичній фізиці ентропія (S) (\displaystyle (S))Термодинамічна система розглядається як функція ймовірності (W) (\displaystyle (W))її стану («принцип Больцмана»).

S = k l n W, (\displaystyle S=klnW,)

Де k (\displaystyle k)─ постійна Больцмана, W (\displaystyle W)─ термодинамічна ймовірність стану, яка визначається кількістю мікростанів, що реалізують даний макростан.

Методи обґрунтування другого початку термодинаміки.

Метод Р. Клаузіуса

У своєму обґрунтуванні другого початку Клаузіус досліджує кругові процеси двох механічно сполучених оборотних теплових машин, що використовують як робоче тіло ідеальний газ, доводить теорему Карно вираз ККД оборотного циклу Карно) для ідеальних газів η = 1 − T 2 T 1 (\displaystyle \eta =1-(\frac (T_(2))(T_(1)))), а потім формулює теорему, що називається інтегралом Клаузіуса:

∮ ⁡ δ Q T = 0 (\displaystyle \oint (\frac (\delta Q)(T))=0)

З рівності нулю кругового інтеграла випливає, що його підінтегральний вираз є повним диференціалом певної функції стану - S (\displaystyle S), а нижченаведена рівність є математичним виразом принципу існування ентропії для оборотних процесів:

DS = δ Q T (\displaystyle dS=(\frac (\delta Q)(T)))

Далі Клаузіус доводить нерівність ККД оборотних і незворотних машин і, зрештою, дійшов висновку про незменшенні ентропії ізольованих систем: Що стосується побудови другого початку термодинаміки методом Клаузіуса було висловлено чимало заперечень і зауважень. Ось деякі з них:

1. Побудова принципу існування ентропії Клаузіус починає з вираження ККД оборотного циклу Карно для ідеальних , а потім поширює його на всі оборотні цикли. Таким чином, Клаузіус неявно постулює можливість існування ідеальних газів, що підпорядковуються рівнянню Клапейрона. P v = R T (\displaystyle Pv = RT)та закону Джоуля u = u(t) (\displaystyle u=u(t)) .

2. Обґрунтування теореми Карно є хибним, оскільки до схеми доказу внесено зайву умову ─ досконалішій оборотній машині незмінно приписується роль теплового двигуна. Однак, якщо прийняти, що більш досконалою машиною є холодильна, а замість постулату Клаузіуса прийняти протилежне твердження, що тепло не може мимоволі переходити від більш нагрітого тіла до холоднішого, то теорема Карно тим самим способом також буде доведена. Таким чином напрошується висновок, що принцип існування ентропії не залежить від напряму перебігу мимовільних процесів, а постулат незворотності не може бути основою доказу існування ентропії.

3. Постулат Клаузіуса як постулат заборони не є явним твердженням, що характеризує напрям протікання незворотних явищ, що спостерігаються в природі, зокрема, твердженням про мимовільний перехід тепла від більш нагрітого тіла до більш холодного, тому що вираз ─ не може переходитинееквівалентному виразу переходить.

4. Висновки статфізики про імовірнісний характер принципу незворотності та відкриття у 1951р. незвичайних (квантових) систем з негативними абсолютними температурами,в яких мимовільний теплообмін має протилежний напрямок, теплота може повністю перетворюється на роботу, а робота не може повністю (без компенсації) перейти в тепло, похитнули базові постулати Клаузіуса, Томсона – Кельвіна та Планка, повністю відкинувши одні та наклавши серйозні обмеження на інші.

Метод Шіллера – Каратеодорі

У XX столітті завдяки роботам Н. Шіллера, К. Каратеодорі, Т. Афанасьєвої – Еренфест, А. Гухмана та Н.І. Білоконя виник новий аксіоматичний напрямок в обґрунтуванні другого початку термодинаміки. З'ясувалося, що принцип існування ентропії то, можливо обгрунтований незалежно від напрями що у природі реальних процесів, тобто. від принципу незворотності, і визначення абсолютної температури та ентропії не потрібно, як зауважив Гельмгольц, ні розгляду кругових процесів, ні припущення існування ідеальних газів. У 1909 р. Костянтин Каратеодорі – великий німецький математик – опублікував роботу, в якій обґрунтував принцип існування ентропії не в результаті дослідження станів реальних термодинамічних систем, а на основі математичного розгляду виразів оборотного теплообміну як диференціальних поліномів (форм Пфаффа). Ще раніше, межі століть, до аналогічних побудов прийшов М.Шиллер, та його роботи залишилися непоміченими, доки ними 1928 р. не звернула уваги Т. Афанасьєва -Эренфест.

Постулат Каратеодорі (постулат адіабатичної недосяжності).

Поблизу кожного рівноважного стану системи можливі такі її стани, які можуть бути досягнуті за допомогою оборотного адіабатичного процесу.

Теорема Каратеодорі стверджує, що якщо диференціальний поліном Пфаффа має ту властивість, що в довільній близькості деякої точки існують інші точки, недосяжні за допомогою послідовних переміщень по дорозі, то існують інтегруючі дільники цього полінома та рівняння ∑ X i d x i = 0 (\displaystyle \sum X_(i)dx_(i)=0).

Критично до методу Каратеодорі належав М. Планк. Постулат Каратеодорі, на його думку, не належить до наочних і очевидних аксіом: «Висловення, що містяться в ньому, не є загальнозастосовним до природних процесів... . Ніхто ще ніколи не ставив дослідів з метою досягнення всіх суміжних станів якогось певного стану адіабатичним шляхом». Системі Каратеодорі Планк протиставляє свою систему, засновану на постулаті: «Утворення теплоти за допомогою тертя необоротне», яким, на його думку, вичерпується зміст другого початку термодинаміки. Метод Каратеодорі, тим часом, отримав високу оцінку в роботі Т. Афанасьєва-Еренфест «Необоротність, однобічність і другий початок термодинаміки» (1928). У своїй чудовій статті Афанасьєва - Еренфест дійшла низки найважливіших висновків, зокрема:

1. Основний зміст другого початку полягає в тому, що елементарна кількість теплоти δ Q (\displaystyle \delta Q), Яким система обмінюється в квазістичному процесі, може бути представлена у вигляді T d S (\displaystyle TdS), де T = f (t) (\displaystyle T = f(t))─ універсальна функція температури, яка називається абсолютною температурою, а (S) (\displaystyle (S))─ функція параметрів стану системи, що отримала назву ентропії. Очевидно, вираз δ Q = T d S (\displaystyle \delta Q=TdS)має сенс принципу існування ентропії.

2. Принципова відмінність нерівноважних процесів від рівноважних у тому, що за умов неоднорідності температурного поля можливий перехід системи до стану з іншою ентропією без обміну теплотою з довкіллям. (Цей процес пізніше у працях Н.І. Білоконя отримав назву "внутрішнього теплообміну" або теплообміну робочого тіла.). Наслідком нерівноважності процесу в ізольованій системі є його однобічність.

3. Одностороннє зміна ентропії однаково мислимо як і неухильне її зростання чи як неухильне спадання. Фізичні передумови – такі як адіабатична недосяжність та незворотність реальних процесів не виражають жодних вимог щодо переважного напряму перебігу мимовільних процесів.

4. Для узгодження отриманих висновків з досвідченими даними для реальних процесів необхідно прийняти постулат, сфера дії якого визначається межами застосування цих даних. Таким постулатом є принцип зростання ентропії.

О. Гухман, оцінюючи роботу Каратеодорі, вважає, що вона «відрізняється формальною логічною суворістю та бездоганністю в математичному відношенні... Разом з тим у прагненні до найбільшої спільності Каратеодорі надав своїй системі настільки абстрактну та складну форму, що вона виявилася фактично недоступною для більшості фізиків того часу». Щодо постулату адіабатичної недосяжності Гухман зауважує, що як фізичний принцип він не може бути покладено в основу теорії, що має універсальне значення, тому що не має властивості самоочевидності. «Все гранично ясно щодо простої ... системи ... Але ця ясність повністю втрачається в загальному випадку гетерогенної системи, ускладненої хімічними перетвореннями і відчуває вплив зовнішніх полів». Він також говорить і про те, наскільки права була Афанасьєва - Еренфест, наполягаючи на необхідності повного відокремлення проблеми існування ентропії від усього, що пов'язано з ідеєю незворотності реальних процесів». Щодо побудови основ термодинаміки Гухман вважає, що самостійної окремої проблеми існування ентропії немає. Питання зводиться до поширення на випадок термічної взаємодії кола уявлень, розроблених на основі досвіду вивчення всіх інших енергетичних взаємодій, що завершуються встановленням однакового за формою рівняння для елементарної кількості впливу d Q = P d x (\displaystyle dQ = Pdx)Ця екстраполяція підказується самим ладом ідей. Безперечно, є достатні підстави прийняти її як дуже правдоподібну гіпотезу і тим самим постулювати існування ентропії.

Н.І. Білоконь у своїй монографії «Термодинаміка» дав детальний аналіз численних спроб обґрунтування другого початку термодинаміки як об'єднаного принципу існування та зростання ентропії на основі лише постулату незворотності. Він показав, що спроби такого обґрунтування не відповідають сучасному рівню розвитку термодинаміки і не можуть бути виправдані, по-перше, тому, що висновок про існування ентропії та абсолютної температури не має жодного відношення до незворотності явищ природи (ці функції існують незалежно від зростання чи спадання) ентропії ізольованих систем), по-друге, вказівка про направлення незворотних явищ, що спостерігаються, знижує рівень спільності другого початку термодинаміки і, по-третє, використання постулату Томсона-Планка про неможливість повного перетворення тепла в роботу суперечить результатам досліджень систем з негативною абсолютною температурою, в яких може бути здійснено повне перетворення тепла на роботу, але неможливе повне перетворення роботи на тепло. Слідом за Т. Афанасьєвою-Еренфест Н.І. Білоконь стверджує, що різниця змісту, рівня спільності та сфери застосування принципів існування та зростання ентропії цілком очевидна:

1. З принципу існування ентропії випливає низка найважливіших диференціальних рівняньтермодинаміки, широко використовуваних щодо термодинамічних процесів і фізичних властивостей речовини, та її наукове значення важко переоцінити.

2. Принцип зростання ентропії ізольованих систем є твердження про незворотній течії явищ, що спостерігаються в природі. Цей принцип використовується в судженнях про найбільш ймовірний напрямок перебігу фізичних процесів та хімічних реакцій, і з нього випливають усі нерівностітермодинаміки.

Щодо обґрунтування принципу існування ентропії за методом Шіллера ─ Каратеодорі Білоконь зазначає, що у побудовах принципу існування за цим методом абсолютно обов'язковим є використання теореми Каратеодорі щодо умов існування інтегруючих дільників диференціальних поліномів. δ Q = ∑ X i d x i = d Z , (\displaystyle \delta Q=\sum X_(i)dx_(i)=\tau dZ,)однак, необхідність використання цієї теореми «має бути визнана дуже сором'язливою, оскільки загальна теоріядиференціальних поліномів аналізованого типу (форм Пфаффа) представляє певні труднощі і викладається лише у спеціальних працях з вищої математики.» У більшості курсів термодинаміки теорема Каратеодорі дається без доказу, або наводиться доказ у несуворому, спрощеному вигляді. .

Аналізуючи побудову принципу існування ентропії рівноважних систем за схемою К. Каратеодорі, Н.І. Білоконь звертає увагу на використання абсолютно необґрунтованого припущення про можливість одночасного включення температури t (\displaystyle t)і ─ функції до складу незалежних змінних стану рівноважної системи та приходить до висновку про те, що що постулат Каратеодорі еквівалентний групі загальних умов існування інтегруючих дільників диференціальних поліномів ∑ X i d x i (\displaystyle \sum X_(i)dx_(i)), але недостатнійдля встановлення існуванняпервинного інтегруючого дільника τ (t) = T (\displaystyle \tau (t) = T), тобто для обґрунтування принципу існування абсолютної температури та ентропії . Далі він стверджує: «Цілком очевидно, що при побудові принципу існування абсолютної температури та ентропії на основі теореми Каратеодорі повинен бути використаний такий постулат, який був би еквівалентний теоремі про несумісність адіабати та ізотерми...». Каратеодорі, оскільки цей постулат є приватним наслідком необхідної теореми про несумісність адіабати та ізотерми.»

Метод Н.І. Білоконя

В обґрунтуванні методом Н.І. Білоконя друге початок термодинаміки поділено на два принципи (закону):

1. Принцип існування абсолютної температури та ентропії ( другий початок термостатики).

2. Принцип зростання ентропії( другий початок термодинаміки).

Кожен із цих принципів отримав обґрунтування на підставі незалежних постулатів.

Постулат другого початку термостатики (Білоконя).

Температура є єдина функція стану, визначальна напрямок мимовільного теплообміну, тобто. між тілами та елементами тіл, що не перебувають у тепловій рівновазі, неможливий одночасний мимовільний (за балансом) перехід тепла в протилежних напрямках - від тіл нагрітіших до тіл менш нагрітим і назад. .

Постулат другого початку термостатики є окремим виразом причинного зв'язку та однозначності законів природи . Наприклад, якщо існує причина, через яку в цій системі тепло переходить від більш нагрітого тіла до менш нагрітого, то ця ж причина перешкоджатиме переходу тепла в протилежному напрямку і навпаки. Цей постулат повністю симетричний щодо напряму незворотних явищ, тому що не містить жодних вказівок про напрям незворотних явищ, що спостерігається в нашому світі ─ світі позитивних абсолютних температур.

Наслідки другого початку термостатики:

Наслідок I. Неможливо одночасне(в рамках однієї і тієї ж просторово-тимчасової системи позитивних або негативних абсолютних температур) здійснення повних перетвореньтепла в роботу та роботи в тепло.

Наслідок ІІ. (Теорема несумісності адіабати та ізотерми). На ізотермі рівноважної термодинамічної системи, що перетинає дві різні адіабати тієї ж системи, теплообмін не може дорівнювати нулю.

Наслідок ІІІ (теорема теплової рівноваги тіл). У рівноважних кругових процесах двох термічно сполучених тіл (t I = t I I) (\displaystyle (t_(I)=t_(I)I)), що утворюють адіабатично ізольовану систему обидва тіла повертаються на вихідні адіабати та у вихідний стан одночасно.

На підставі наслідків постулату другого початку термостатики Н.І. Білоконь запропонував побудову принципу існування абсолютної температури та ентропії для оборотних та незворотних процесів δ Q = δ Q ∗ + Q ∗ ∗ T d S (\displaystyle \delta Q=\delta Q^(*)+Q^(**)TdS)

Постулат другого початку термодинаміки (принципу зростання ентропії).

Постулат другого початку термодинаміки пропонується у формі затвердження, що визначає напрямок одного з характерних явищ у світі позитивних абсолютних температур:

Робота може бути безпосередньо і повністю перетворена і тепло шляхом тертя або електронагрівання.

Наслідок I. Тепло не може бути повністю перетворено на роботу(Принцип виключеного Perpetuum mobile II роду):

η < 1 {\displaystyle \eta <1}

Наслідок II. ККД або холодопродуктивність будь-якої незворотної теплової машини (двигуна або холодильника, відповідно) при заданих температурах зовнішніх джерел завжди менше ККД або холодопродуктивності оборотних машин, що працюють між тими ж джерелами.

Зниження ККД та холодопродуктивності реальних теплових машин пов'язане з порушенням рівноважного перебігу процесів (нерівноважний теплообмін через різницю температур джерел тепла та робочого тіла) та незворотного перетворення роботи на тепло (втрати на тертя та внутрішні опори).

З цього слідства і слідства I другого початку термостатики безпосередньо випливає неможливість здійснення Perpetuum mobile I та II роду. На основі постулату другого початку термодинаміки може бути обґрунтовано математичний вираз другого початку класичної термодинаміки як об'єднаний принцип існування та зростання ентропії:

D S ≥ δ Q ∗ T (\displaystyle dS\geq (\frac (\delta Q^(*))(T)))

Термодинаміка (грец. θέρμη – «тепло», δύναμις – «сила») – розділ фізики, що вивчає найбільш загальні властивості макроскопічних систем та способи передачі та перетворення енергії в таких системах.

У термодинаміці вивчаються стани та процеси, для опису яких можна запровадити поняття температури. Термодинаміка (Т.) - це феноменологічна наука, що спирається на узагальнення досвідчених фактів. Процеси, що відбуваються в термодинамічних системах, описуються макроскопічними величинами (температура, тиск, концентрації компонентів), які вводяться для опису систем, що складаються з великої кількості частинок, і не застосовуються до окремих молекул і атомів, на відміну, наприклад, від величин, що вводяться механіки чи електродинаміки.

Закони термодинаміки мають загальний характері і залежить від конкретних деталей будови речовини на атомарному рівні. Тому термодинаміка успішно застосовується у широкому колі питань науки та техніки, таких як енергетика, теплотехніка, фазові переходи, хімічні реакції, явища перенесення та навіть чорні дірки. Термодинаміка має важливе значення для різних галузей фізики та хімії, хімічної технології, аерокосмічної техніки, машинобудування, клітинної біології, біомедичної інженерії, матеріалознавства і знаходить своє застосування навіть у таких областях, як економіка.

Важливі роки в історії термодинаміки

Зародження термодинаміки як науки пов'язане з ім'ям Г. Галілея (G. Galilei), який ввів поняття температури і сконструював перший прилад, що реагує на зміни температури навколишнього середовища (1597).
Незабаром Р. Д. Фаренгейт (G. D. Fahrenheit, 1714), Р. Реомюр (R. Reaumur, 1730) та А. Цельсій (A. Celsius, 1742) створили температурні шкали відповідно до цього принципу.
Дж.Блек (J. Black) в 1757 вже ввів поняття прихованої теплоти плавлення і теплоємності (1770). А Вільке (J. Wilcke, 1772) ввів визначення калорії як кількості тепла, необхідного для нагрівання 1 г води на 1 °С.
Лавуазьє (A. Lavoisier) та Лаплас (P. Laplace) у 1780 сконструювали калориметр (див. Калориметрія) і вперше експериментально визначили уд. теплоємності ряду речовин.
У 1824 Карно (N. L, S. Carnot) опублікував роботу, присвячену дослідженню принципів роботи теплових двигунів.
Б. Клапейрон (В. Clapeyron) запровадив графічне уявлення термодинамічних процесів та розвинув метод нескінченно малих циклів (1834).
Г. Хельмгольц (G. Helmholtz) відзначив універсальний характер закону збереження енергії (1847). Згодом Р. Клаузіус (R. Clausius) та У. Томсон (Кельвін; W. Thomson) систематично розвинули теоретичний апарат термодинаміки, в основу якого покладено перший початок термодинаміки та другий початок термодинаміки.
Розвиток 2-го початку призвело Клаузіуса до визначення ентропії (1854) та формулювання закону зростання ентропії (1865).
Починаючи з робіт Дж. У. Гіббса (J. W. Gibbs, 1873), який запропонував метод термодинамічних потенціалів, розвивається теорія термодинамічної рівноваги.
У 2-й пол. 19 ст. проводились дослідження реальних газів. Особливу роль зіграли експерименти Т. Ендрюса (Т. Andrews), який вперше виявив критичну точку системи рідина-пар (1861), її існування передбачив Д. І. Менделєєв (1860).
До кінця 19 ст. було досягнуто великих успіхів у отриманні низьких температур, у результаті було зріджено О2, N2 і Н2.
У 1902 році Гіббс опублікував роботу, в якій всі основні термодинамічні співвідношення були отримані в рамках статистичної фізики.
Зв'язок між кінетич. властивостями тіла та його термодинамічні. характеристиками була встановлена Л. Онсагер (L. Onsager, 1931).
У 20 ст. інтенсивно досліджували термодинаміку твердих тіл, а також квантових рідин та рідких кристалів, у яких мають місце різноманітні фазові переходи.
Л. Д. Ландау (1935-37) розвинув загальну теорію фазових переходів, засновану на концепції спонтанного порушення симетрії.

Розділи термодинаміки

Рівноважна (або класична) термодинаміка

У рівноважній термодинаміці вводяться такі змінні як внутрішня енергія, температура, ентропія, хімічний потенціал. Усі вони звуться термодинамічних параметрів (величин). Класична термодинаміка вивчає зв'язки термодинамічних параметрів між собою і з фізичними величинами, що вводяться до інших розділів фізики, наприклад, з гравітаційним або електромагнітним полем, що діє на систему. Хімічні реакції та фазові переходи також входять у предмет вивчення класичної термодинаміки. Проте вивчення термодинамічних систем, у яких важливу роль відіграють хімічні перетворення, становить предмет хімічної термодинаміки, а технічними додатками займається теплотехніка.

Класична термодинаміка включає наступні розділи:

початку термодинаміки (іноді також звані законами чи аксіомами)
рівняння стану та властивості простих термодинамічних систем (ідеальний газ, реальний газ, діелектрики та магнетики тощо)
рівноважні процеси з простими системами, термодинамічні цикли
нерівноважні процеси та закон невтрати ентропії
термодинамічні фази та фазові переходи

Крім цього, сучасна термодинаміка включає також такі напрямки:

суворе математичне формулювання термодинаміки на основі опуклого аналізу
неекстенсивна термодинаміка

Нерівноважна термодинаміка

У нерівноважній термодинаміці змінні розглядаються як локальні у просторі, а й у часі, тобто у її формули час може входити у явному вигляді. Зазначимо, що присвячена питанням теплопровідності класична робота Фур'є «Аналітична теорія тепла» (1822) випередила не тільки появу нерівноважної термодинаміки, а й роботу Карно «Роздуми про рушійну силу вогню і про машини, здатні розвивати цю силу» (1824), яку прийнято точкою відліку історія класичної термодинаміки.

Основні поняття термодинаміки

Термодинамічна система– тіло чи група тіл, які у взаємодії, подумки чи реально відокремлені від довкілля.

Ізольована система- Система, яка не обмінюється з навколишнім середовищем ні речовиною, ні енергією.

Відкрита система– система, яка обмінюється з навколишнім середовищем та речовиною та енергією.

Рівноважний процес– процес, у якому система проходить через безперервний ряд рівноважних станів.

Внутрішня енергія системи– сума кінетичної та потенційної енергії всіх частинок, що становлять систему. Можна також визначити внутрішню енергію системи як її повну енергію за вирахуванням кінетичної та потенційної енергії системи як цілого.

Форми переходу енергії

Форми переходу енергії від однієї системи до іншої можуть бути розбиті на дві групи.

У першу групу входить лише одна форма переходу руху шляхом хаотичних зіткнень молекул двох дотичних тіл, тобто. шляхом теплопровідності (і водночас шляхом випромінювання). Мірою руху, що передається таким способом, є теплота. Теплота є формою передачі енергії шляхом невпорядкованого руху молекул.
До другої групи включаються різні форми переходу руху, загальною рисою яких є переміщення мас, що охоплюють дуже великі числа молекул (тобто макроскопічних мас), під дією будь-яких сил. Такі підняття тіл у полі тяжіння, перехід деякої кількості електрики від більшого електростатичного потенціалу до меншого, розширення газу, що знаходиться під тиском та ін. Загальною мірою руху, що передається такими способами, є робота – форма передачі енергії шляхом упорядкованого руху частинок.

Три початки термодинаміки

Нульовий початок термодинаміки говорить про термодинамічний рівновагу.
Перший початок термодинаміки – збереження енергії.
Другий початок термодинаміки – про теплові потоки.
Третій початок термодинаміки – про недосяжність абсолютного нуля.

Загальний (нульовий) початок термодинаміки

Перший початок термодинаміки

Система може або поглинати, або виділяти теплову енергію Q, при цьому система виконує над оточуючими тілами роботу W (або оточуючі тіла виконують роботу над системою), при цьому внутрішня енергія системи, яка мала початкове значення Uнач, дорівнюватиме Uкон:

Uкон-Uнач = ΔU = Q-W

Теплова енергія, робота та внутрішня енергія визначають загальну енергію системи, що є постійною величиною. Якщо системі передати (забрати) деяку кількість теплової енергії Q, за відсутності роботи кількість внутрішньої енергії системи U, збільшиться (зменшиться) на Q.