Другий початок термодинаміки. Ентропія

Термодинаміка як самостійний розділ фізичної науки виникла першій половині ХІХ століття. Пролунав вік машин. Промислова революція вимагала вивчити та осмислити процеси, пов'язані з функціонуванням теплових двигунів. На зорі машинної ери винахідники-одиначки могли собі дозволити використовувати лише інтуїцію та «метод тику». Не було громадського замовлення на відкриття та винаходи, нікому навіть на думку не могло спасти, що вони можуть бути корисними. Але коли теплові (а трохи згодом і електричні) машини стали основою виробництва, ситуація змінилася. Вчені нарешті поступово розібралися з термінологічною плутаниною, що панувала до середини XIX століття, визначившись, що називати енергією, що силою, що імпульсом.

Що постулює термодинаміка

Почнемо із загальновідомих відомостей. Класична термодинаміка заснована на кількох постулатах (початках), які послідовно вводилися протягом XIX століття. Тобто ці положення не є доведеними у її рамках. Вони були сформульовані внаслідок узагальнення емпіричних даних.

Перший початок - це додаток закону збереження енергії до опису поведінки макроскопічних систем (що складаються з великої кількостічастинок). Коротко його можна сформулювати так: запас внутрішньої енергіїІзольована термодинамічна система завжди залишається постійним.

Сенс другого початку термодинаміки полягає у визначенні напряму, у якому протікають процеси у таких системах.

Третій початок дозволяє точно визначити таку величину, як ентропія. Розглянемо її докладніше.

Поняття ентропії

Формулювання другого початку термодинаміки було запропоновано в 1850 Рудольфом Клаузіусом: «Неможливий мимовільний перехід теплоти від менш нагрітого тіла до більш нагрітого». При цьому Клаузіус підкреслював заслугу Саді Карно, який ще в 1824 році встановив, що частка енергії, яка може бути перетворена на роботу теплової машини, залежить лише від різниці температур нагрівача та холодильника.

При подальшій розробці другого початку термодинаміки Клаузіус вводить поняття ентропії - міри кількості енергії, яка незворотно перетворюється на форму, непридатну звернення на роботу. Клаузіус висловив цю величину формулою dS = dQ/T, де dS, що визначає зміну ентропії. Тут:

dQ – зміна теплоти;

T - абсолютна температура (та сама, що вимірюється в кельвінах).

Простий приклад: торкніться капот вашого автомобіля при включеному двигуні. Він явно тепліше навколишнього середовища. Але двигун автомобіля призначений не для того, щоб нагрівати капот або воду в радіаторі. Перетворюючи хімічну енергію бензину на теплову, а потім на механічну, він здійснює корисну роботу - обертає вал. Але більша частинатепла, що виробляється, втрачається, тому що ніякий корисної роботиз нього витягти не можна, а те, що вилітає з вихлопної труби, вже аж ніяк бензином не є. При цьому теплова енергіягубиться, але зникає, а розсіюється (диссипирует). Гарячий капот, звичайно, остигає, а кожен цикл циліндрів у двигуні знову додає йому теплоту. Таким чином, система прагне досягти термодинамічної рівноваги.

Особливості ентропії

Клаузіус вивів загальний принципдля другого початку термодинаміки у формулі dS ≥ 0. Фізичний зміст її можна визначити, як "невипадання" ентропії: у оборотних процесах вона не змінюється, у незворотних - зростає.

Слід зауважити, що всі реальні терміни «невипадання» відображає лише той факт, що в розгляд явища включено також теоретично можливий ідеалізований варіант. Тобто кількість недоступної енергії у будь-якому мимовільному процесі збільшується.

Можливість досягнення абсолютного нуля

Макс Планк зробив серйозний внесок у розробку термодинаміки. Крім роботи над статистичною інтерпретацією другого початку, він взяв активну участь у постулюванні третього початку термодинаміки. Перше формулювання належить Вальтеру Нернсту і належить до 1906 року. Теорема Нернста розглядає поведінку рівноважної системи при температурі, яка прагне абсолютного нуля. Перше і друге початку термодинаміки не дають можливості з'ясувати, якою буде ентропія в цих умовах.

При T = 0 K енергія дорівнює нулю, частки системи припиняють хаотичні теплові рухи та утворюють упорядковану структуру, кристал із термодинамічною ймовірністю, що дорівнює одиниці. Значить, ентропія теж звертається до нуля (нижче ми дізнаємося, чому так відбувається). Насправді вона навіть робить це трохи раніше, з чого випливає, що охолодження будь-якої термодинамічної системи, будь-якого тіла до абсолютного нулянеможливо. Температура буде як завгодно наближатися до цієї точки, але не досягне її.

Перпетуум-мобілі: не можна, навіть якщо дуже хочеться

Клаузіус узагальнив і сформулював перший і другий початок термодинаміки таким чином: повна енергія будь-якої замкнутої системи завжди залишається постійною, а повна ентропія зростає з часом.

Перша частина цього твердження накладає заборону на вічний двигун першого роду - пристрій, що здійснює роботу без надходження енергії із зовнішнього джерела. Друга частина забороняє й вічний двигун другого роду. Така машина переводила б енергію системи на роботу без ентропійної компенсації, не порушуючи закону збереження. Можна було б відкачувати тепло з рівноважної системи, наприклад смажити яєчню або лити сталь за рахунок енергії теплового руху молекул води, охолоджуючи її при цьому.

Друге та третє початку термодинаміки забороняють вічний двигун другого роду.

На жаль, у природи нічого не можна отримати не тільки задарма, доводиться ще комісію виплачувати.

«Теплова смерть»

Мало знайдеться у науці понять, які викликали стільки неоднозначних емоцій у широкої публіки, а й серед самих учених, скільки довелося частку ентропії. Фізики, і в першу чергу сам Клаузіус, практично відразу екстраполювали закон незменшення спочатку на Землю, а потім і на весь Всесвіт (чому б і ні, адже його теж можна вважати термодинамічною системою). В підсумку фізична величина, важливий елемент розрахунків у багатьох технічних додатках, стала сприйматися як втілення якогось світового Зла, що знищує світлий і добрий світ.

У середовищі вчених є й такі думки: оскільки, згідно з другим початком термодинаміки, ентропія незворотно зростає, рано чи пізно вся енергія Всесвіту деградує у розсіяну форму, і настане «теплова смерть». Чому тут радіти? Клаузіус, наприклад, кілька років не наважувався на публікацію своїх висновків. Зрозуміло, гіпотеза «теплової смерті» негайно викликала багато заперечень. Серйозні сумніви щодо її правильності є і зараз.

Демон-сортирувальник

У 1867 році Джеймс Максвелл, один з авторів молекулярно-кінетичної теорії газів, в дуже наочному (хоч і вигаданому) експерименті продемонстрував парадоксальність другого початку термодинаміки. Коротко досвід можна викласти в такий спосіб.

Нехай є посудина з газом. Молекули в ньому рухаються хаотично, швидкості їх дещо різняться, але середня кінетична енергія однакова по всій посудині. Тепер розділимо посудину перегородкою на дві ізольовані частини. Середня швидкістьмолекул обох половинках судини залишиться однаковою. Перегородку вартує крихітний демон, який дозволяє швидшим, гарячим молекулам проникати в одну частину, а повільнішим холодним - в іншу. В результаті в першій половинці газ нагріється, у другій - охолоне, тобто із стану термодинамічної рівноваги система перейде до різниці температурних потенціалів, що означає зменшення ентропії.

Вся проблема в тому, що в експерименті система здійснює цей перехід мимоволі. Вона отримує ззовні енергію, за рахунок якої відкривається і закривається перегородка, або система з необхідністю включає демона, що витрачає свою енергію на виконання обов'язків воротаря. Збільшення ентропії демона з надлишком покриє зменшення їх у газі.

Недисципліновані молекули

Візьмемо склянку з водою і залишимо її на столі. Спостерігати за склянкою не обов'язково, достатньо через деякий час повернутися та перевірити стан води у ньому. Ми побачимо, що її кількість зменшилась. Якщо ж залишити склянку надовго, у ньому взагалі не виявиться води, тому що вся вона випарується. На самому початку процесу всі молекули води знаходилися в певній обмеженій стінками склянки області простору. Наприкінці експерименту вони розлетілися всією кімнатою. В обсязі кімнати у молекул набагато більше можливостей змінювати своє місце без жодних наслідків для стану системи. Ми ніяк не зможемо зібрати їх у спаяний "колектив" і загнати назад у склянку, щоб з користю здоров'ю випити воду.

Це означає, що система еволюціонувала до стану з вищою ентропією. Виходячи з другого початку термодинаміки, ентропія або процес розсіювання частинок системи (в даному випадку молекул води) незворотний. Чому це так?

Клаузіус не відповів на це питання, та й ніхто інший не зміг цього зробити до Людвіга Больцмана.

Макро та мікростану

У 1872 році цей учений увів у науку статистичне тлумаченнядругого початку термодинаміки Адже макроскопічні системи, з якими має справу термодинаміка, утворені великою кількістю елементів, поведінка яких підпорядковується статистичним законам.

Повернемося до молекул води. Хаотично літаючи кімнатою, вони можуть займати різні положення, мати деякі відмінності в швидкостях (молекули постійно стикаються один з одним і з іншими частинками повітря). Кожен варіант стану системи молекул називається мікростаном, і таких варіантів є величезна кількість. При реалізації переважної більшості варіантів макростан системи не зміниться ніяк.

Ніщо не заборонено, але дещо вкрай малоймовірне

Відоме співвідношення S = k lnW пов'язує число можливих способів, Яким можна виразити певний макростан термодинамічної системи (W), з її ентропією S. Величину W називають термодинамічної ймовірністю. Остаточний вигляд цієї формули надав Макс Планк. Коефіцієнт k - надзвичайно малу величину (1,38×10 -23 Дж/К), що характеризує зв'язок між енергією та температурою, Планк назвав постійною Больцмана на честь вченого, який першим запропонував статистичне тлумачення другого початку термодинаміки.

Ясно, що W - завжди натуральне число 1, 2, 3, ... N (не буває дробової кількості способів). Тоді логарифм W, отже, і ентропія, неможливо знайти негативними. При єдино можливому для системи мікростан ентропія стає рівною нулю. Якщо повернутися до нашої склянки, цей постулат можна так: молекули води, що безладно снують по кімнаті, повернулися назад у склянку. При цьому кожна точно повторила свій шлях і зайняла в склянці те саме місце, в якому перебувала перед вильотом. Ніщо не забороняє реалізацію цього варіанта, у якому ентропія дорівнює нулю. Тільки чекати на здійснення такої зникаюче малої ймовірності не варто. Це один із прикладів того, що можна здійснити лише теоретично.

Все змішалося в будинку.

Отже, молекули хаотично літають по кімнаті різними способами. Немає жодної закономірності в їх розташуванні, немає порядку в системі, як не змінюй варіанти мікростанів, не простежується жодної виразної структури. У склянці було те саме, але через обмеженість простору молекули змінювали своє становище негаразд активно.

Хаотичний, невпорядкований стан системи як найімовірніше відповідає її максимальній ентропії. Вода в склянці є прикладом більш низькоентропійного стану. Перехід до нього з рівномірно розподіленого кімнатою хаосу практично неможливий.

Наведемо зрозуміліший для всіх нас приклад - прибирання безладдя в будинку. Щоб усе розставити на місця, нам теж доводиться витрачати енергію. У процесі цієї роботи нам стає спекотно (тобто ми не мерзнемо). Виявляється, ентропія може принести користь. Це так і є. Можна сказати навіть більше: ентропія, а через неї другий початок термодинаміки (поряд з енергією) управляють Всесвітом. Погляньмо ще раз на оборотні процеси. Так виглядав би світ, якби не було ентропії: ніякого розвитку, ніяких галактик, зірок, планет. Жодного життя...

Ще трохи інформації про «теплову смерть». Є добрі новини. Оскільки, згідно статистичної теорії, «Заборонені» процеси насправді є малоймовірними, у термодинамічно рівноважній системі виникають флуктуації – спонтанні порушення другого початку термодинаміки. Вони можуть бути як завгодно великими. При включенні гравітації до термодинамічної системи розподіл частинок не буде хаотично-рівномірним, а стан максимальної ентропії нічого очікувати досягнуто. Крім того, Всесвіт не є незмінним, постійним, стаціонарним. Отже, сама постановка питання про «теплову смерть» не має сенсу.

Другий початок термодинаміки(Другий закон термодинаміки) встановлює існування ентропії як функції стану термодинамічної системи і вводить поняття абсолютної термодинамічної температури, тобто «друге початок являє собою закон про ентропію» та її властивості. В ізольованій системі ентропія залишається або незмінною, або зростає (у нерівноважних процесах), досягаючи максимуму при досягненні термодинамічної рівноваги ( закон зростання ентропії). Різні формулювання другого початку термодинаміки, що зустрічаються в літературі, є приватними виразами загального закону зростання ентропії.

Другий початок термодинаміки дозволяє побудувати раціональну температурну шкалу, що не залежить від свавілля у виборі термометричного властивості і способу його вимірювання.

Водночас перше і друге початку становлять основу феноменологічної-термодинаміки, яку можна розглядати як розвинену систему наслідків цих двох почав. При цьому з усіх допустимих першим-початком процесів у термодинамічній системі другий початок дозволяє виділити фактично можливі та встановити напрямок протікання мимовільних процесів, а також критерії рівноваги у термодинамічній системах

Енциклопедичний YouTube

1 / 5

✪ Основи теплотехніки. Другий закон термодинаміки. Ентропія. Теорема Нернста.

✪ ПЕРШИЙ І ДРУГИЙ ЗАКОНИ ТЕРМОДИНАМІКИ

✪ Фізика. Термодинаміка: Перший початок термодинаміки. Центр онлайн-навчання «Фоксфорд»

✪ Лекція 5. II закон термодинаміки. Ентропія. Хімічна рівновага

✪ Перший закон термодинаміки. Внутрішня енергія

Субтитри

Історія

Другий початок термодинаміки виник як робоча теоріятеплових двигунів, що встановлює умови, за яких перетворення тепла на роботу досягає максимального ефекту. Аналіз другого початку термодинаміки показує, що мала величина цього ефекту - коефіцієнта корисної дії (ККД) - обумовлюється не технічною недосконалістю теплових двигунів, а особливістю теплоти як способу передачі енергії, яка накладає обмеження на його величину. Вперше теоретичні дослідженняроботи теплових двигунів було проведено французьким інженером Саді Карно. Він дійшов висновку, що ККД тепловихмашин не залежить від термодинамічного циклу та природи робочого тіла, а цілком визначається залежно від зовнішніх джерел – нагрівача та холодильника. Робота Карно була написана до відкриття принципу еквівалентності теплоти та роботи та загального визнання закону збереження енергії. Свої висновки Карно ґрунтував на двох суперечливих підставах: теплородної теорії, яка була незабаром відкинута, та гідравлічної аналогії. Дещо пізніше Р. Клаузіус і В. Томсон-Кельвін погодили теорему Карно із законом збереження енергії і заклали основу того, що зараз становить зміст другого початку термодинаміки.

Для обґрунтування теореми Карно та подальшої побудови другого початку необхідно було запровадити новий постулат.

Найбільш поширені формулювання постулату другого початку термодинаміки

Постулат Клаузіуса (1850 р.):

Теплота не може переходити мимоволі від холоднішого тіла до теплішого.

Постулат Томсона-Кельвіна (1852 р.) у формулюванні М. Планка:

Неможливо побудувати машину, що періодично діє, вся діяльність якої зводиться до підняття тяжкості і до охолодження теплового резервуара.

Вказівка ​​на періодичність дії машини є суттєвою, оскільки можливий некруговий процес, єдиним результатом якого було отримання роботи рахунок внутрішньої енергії, отриманої від теплового резервуара. Цей процес не суперечить постулату Томсона - Кельвіна, оскільки процес некруговий і, отже, машина не є періодично чинною. По суті, постулат Томсона говорить про неможливість створення вічного двигунадругого роду, який здатний безперервно виконувати роботу, відбираючи тепло від невичерпного джерела. Іншими словами, неможливо здійснити тепловий двигун, єдиним результатом роботи якого було б перетворення тепла на роботу без компенсації, тобто без того, щоб частина тепла була передана іншим тілам і, таким чином, безповоротно втрачено для отримання роботи.

Нескладно довести, що постулати Клаузіуса та Томсона еквівалентні. Доказ іде від протилежного.

Допустимо, що не виконується постулат Клаузіуса. Розглянемо теплову машину, робоча речовина якої за цикл отримала від гарячого джерела кількість тепла. Q 1 (\displaystyle Q_(1)), віддало холодному джерелу кількість тепла і зробило у своїй роботу . Оскільки, за припущенням, постулат Клаузіуса не є вірним, то можна тепло Q 2 (\displaystyle Q_(2))повернути гарячому джерелу без змін у навколишньому середовищі. В результаті стан холодного джерела не змінився, гаряче джерело віддало робочій речовині кількість тепла. Q 2 − Q 1 (\displaystyle Q_(2)-Q_(1))і за рахунок цього тепла машина зробила роботу A = Q 1 − Q 2 (\displaystyle A=Q_(1)-Q_(2))що суперечить постулату Томсона.

Постулати Клаузіуса і Томсона-Кельвіна формулюються як заперечення можливості будь-якого явища, тобто. як постулати заборони. Постулати заборони зовсім не відповідають змісту та сучасним вимогам, що пред'являються до обґрунтування принципу існування ентропії і не цілком задовольняють завдання обґрунтування принципу зростання ентропії, оскільки повинні містити вказівку про певну спрямованість незворотних явищ, що спостерігаються, а не заперечення можливості протилежного перебігу їх.

• Постулат Планка (1926):

Утворення тепла шляхом тертя необоротне.

У постулаті Планка, поряд із запереченням можливості повного перетворення тепла на роботу, міститься твердження про можливість повного перетворення роботи на тепло.

Сучасне формулювання другого початку класичної термодинаміки.

Друге початок термодинаміки це твердження про існування у будь-якої рівноважної системи деякої функції стану ─ ентропії та незменшенні її за будь-яких процесів в ізольованих та адіабатно ізольованих системах.

Іншими словами, другий початок термодинаміки є об'єднаний принцип існування та зростання ентропії.

Принцип існування ентропіїє твердження другого початку класичної термодинаміки про існування певної функції стану тіл (термодинамічних систем) ─ ентропії S (\displaystyle S), диференціал якої є повним диференціалом d S (\displaystyle dS), і визначається у оборотних процесах як відношення підведеного ззовні елементарної кількості тепла δ Q обр ∗ (\displaystyle \delta Q_(\text(обр))^(*))до абсолютної температури тіла (системи) T (\displaystyle T):

D S обр = δ Q обр ∗ T (\displaystyle dS_(\text(обр))=(\frac (\delta Q_(\text(обр))^(*))(T)))

Принцип зростання ентропіїє твердження другого початку класичної термодинаміки про незмінне зростання ентропії ізольованих систем у всіх реальних процесах зміни їхнього стану. (У оборотних процесах зміни стану ізольованих систем ентропія їх змінюється).

D S ізолір ≥ 0 (\displaystyle dS_(\text(ізолір))\geq 0)

Математичний вираз другого початку класичної термодинаміки:

D S = δ Q ∗ T ≥ 0 (\displaystyle dS=(\frac (\delta Q^(*))(T))\geq 0)

Статистичне визначення ентропії

У статистичної фізикиентропія (S) (\displaystyle (S))Термодинамічна система розглядається як функція ймовірності (W) (\displaystyle (W))її стану («принцип Больцмана»).

S = k l n W, (\displaystyle S=klnW,)

Де k (\displaystyle k)─ постійна Больцмана, W (\displaystyle W)─ термодинамічна ймовірність стану, яка визначається кількістю мікростанів, що реалізують даний макростан.

Методи обґрунтування другого початку термодинаміки.

Метод Р. Клаузіуса

У своєму обґрунтуванні другого початку Клаузіус досліджує кругові процеси двох механічно сполучених оборотних теплових машин, які використовують як робоче тіло. ідеальний газ, доводить теорему Карно вираз ККД оборотного циклу Карно) для ідеальних газів η = 1 − T 2 T 1 (\displaystyle \eta =1-(\frac (T_(2))(T_(1)))), а потім формулює теорему, що називається інтегралом Клаузіуса:

∮ ⁡ δ Q T = 0 (\displaystyle \oint (\frac (\delta Q)(T))=0)

З рівності нулю кругового інтеграла випливає, що його підінтегральний вираз є повним диференціалом певної функції стану - S (\displaystyle S), а нижченаведена рівність є математичним виразом принципу існування ентропії для оборотних процесів:

DS = δ Q T (\displaystyle dS=(\frac (\delta Q)(T)))

Далі Клаузіус доводить нерівність ККД оборотних і незворотних машин і, зрештою, дійшов висновку про незменшенні ентропії ізольованих систем: Що стосується побудови другого початку термодинаміки методом Клаузіуса було висловлено чимало заперечень і зауважень. Ось деякі з них:

1. Побудова принципу існування ентропії Клаузіус починає з вираження ККД оборотного циклу Карно для ідеальних , а потім поширює його на всі оборотні цикли. Таким чином, Клаузіус неявно постулює можливість існування ідеальних газів, що підпорядковуються рівнянню Клапейрона. P v = R T (\displaystyle Pv = RT)та закону Джоуля u = u(t) (\displaystyle u=u(t)) .

2. Обґрунтування теореми Карно є хибним, оскільки до схеми доказу внесено зайву умову ─ досконалішій оборотній машині незмінно приписується роль теплового двигуна. Однак, якщо прийняти, що більш досконалою машиною є холодильна, а замість постулату Клаузіуса прийняти протилежне твердження, що тепло не може мимоволі переходити від більш нагрітого тіла до холоднішого, то теорема Карно тим самим способом також буде доведена. Таким чином напрошується висновок, що принцип існування ентропії не залежить від напряму перебігу мимовільних процесів, а постулат незворотності не може бути основою доказу існування ентропії.

3. Постулат Клаузіуса як постулат заборони не є явним твердженням, що характеризує напрям протікання незворотних явищ, що спостерігаються в природі, зокрема, твердженням про мимовільний перехід тепла від більш нагрітого тіла до більш холодного, тому що вираз ─ не може переходитинееквівалентному виразу переходить.

4. Висновки статфізики про імовірнісний характер принципу незворотності та відкриття у 1951р. незвичайних (квантових) систем з негативними абсолютними температурами,в яких мимовільний теплообмін має протилежний напрямок, теплота може повністю перетворюється на роботу, а робота не може повністю (без компенсації) перейти в тепло, похитнули базові постулати Клаузіуса, Томсона – Кельвіна та Планка, повністю відкинувши одні та наклавши серйозні обмеження на інші.

Метод Шіллера – Каратеодорі

У XX столітті завдяки роботам Н. Шіллера, К. Каратеодорі, Т. Афанасьєвої – Еренфест, А. Гухмана та Н.І. Білоконя виник новий аксіоматичний напрямок в обґрунтуванні другого початку термодинаміки. З'ясувалося, що принцип існування ентропії то, можливо обгрунтований незалежно від напрями що у природі реальних процесів, тобто. від принципу незворотності, та для визначення абсолютної температуриі ентропії не потрібно, як зауважив Гельмгольц, ні розгляду кругових процесів, ні припущення існування ідеальних газів. У 1909 р. Костянтин Каратеодорі – великий німецький математик – опублікував роботу, в якій обґрунтував принцип існування ентропії не в результаті дослідження станів реальних термодинамічних систем, а на основі математичного розгляду виразів оборотного теплообміну як диференціальних поліномів (форм Пфаффа). Ще раніше, межі століть, до аналогічних побудов прийшов М.Шиллер, та його роботи залишилися непоміченими, доки ними 1928 р. не звернула уваги Т. Афанасьєва -Эренфест.

Постулат Каратеодорі (постулат адіабатичної недосяжності).

Поблизу кожного рівноважного стану системи можливі такі її стани, які можуть бути досягнуті за допомогою оборотного адіабатичного процесу.

Теорема Каратеодорі стверджує, що якщо диференціальний поліном Пфаффа має ту властивість, що в довільній близькості деякої точки існують інші точки, недосяжні за допомогою послідовних переміщень по дорозі, то існують інтегруючі дільники цього полінома та рівняння ∑ X i d x i = 0 (\displaystyle \sum X_(i)dx_(i)=0).

Критично до методу Каратеодорі належав М. Планк. Постулат Каратеодорі, на його думку, не належить до наочних і очевидних аксіом: «Висловення, що містяться в ньому, не є загальнозастосовним до природних процесів... . Ніхто ще ніколи не ставив дослідів з метою досягнення всіх суміжних станів якогось певного стану адіабатичним шляхом». Системі Каратеодорі Планк протиставляє свою систему, засновану на постулаті: «Утворення теплоти за допомогою тертя необоротне», яким, на його думку, вичерпується зміст другого початку термодинаміки. Метод Каратеодорі, тим часом, отримав високу оцінку в роботі Т. Афанасьєва-Еренфест «Необоротність, однобічність і другий початок термодинаміки» (1928). У своїй чудовій статті Афанасьєва - Еренфест дійшла низки найважливіших висновків, зокрема:

1. Основний зміст другого початку полягає в тому, що елементарна кількість теплоти δ Q (\displaystyle \delta Q), Яким система обмінюється в квазістичному процесі, може бути представлена ​​у вигляді T d S (\displaystyle TdS), де T = f (t) (\displaystyle T = f(t))─ універсальна функція температури, яка називається абсолютною температурою, а (S) (\displaystyle (S))─ функція параметрів стану системи, що отримала назву ентропії. Очевидно, вираз δ Q = T d S (\displaystyle \delta Q=TdS)має сенс принципу існування ентропії.

2. Принципова відмінність нерівноважних процесів від рівноважних полягає в тому, що в умовах неоднорідності температурного поля можливий перехід системи до стану з іншою ентропією без обміну теплотою довкіллям. (Цей процес пізніше у працях Н.І. Білоконя отримав назву "внутрішнього теплообміну" або теплообміну робочого тіла.). Наслідком нерівноважності процесу в ізольованій системі є його однобічність.

3. Одностороннє зміна ентропії однаково мислимо як і неухильне її зростання чи як неухильне спадання. Фізичні передумови – такі як адіабатична недосяжність та незворотність реальних процесів не виражають жодних вимог щодо переважного напряму перебігу мимовільних процесів.

4. Для узгодження отриманих висновків з досвідченими даними для реальних процесів необхідно прийняти постулат, сфера дії якого визначається межами застосування цих даних. Таким постулатом є принцип зростання ентропії.

О. Гухман, оцінюючи роботу Каратеодорі, вважає, що вона «відрізняється формальною логічною суворістю та бездоганністю в математичному відношенні... Разом з тим у прагненні до найбільшої спільності Каратеодорі надав своїй системі настільки абстрактну та складну форму, що вона виявилася фактично недоступною для більшості фізиків того часу». Щодо постулату адіабатичної недосяжності Гухман зауважує, що як фізичний принцип він не може бути покладено в основу теорії, що має універсальне значення, тому що не має властивості самоочевидності. «Все гранично ясно щодо простої ... системи ... Але ця ясність повністю втрачається в загальному випадкугетерогенної системи, ускладненої хімічними перетвореннями та зазнає впливу зовнішніх полів». Він також говорить і про те, наскільки права була Афанасьєва - Еренфест, наполягаючи на необхідності повного відокремлення проблеми існування ентропії від усього, що пов'язано з ідеєю незворотності реальних процесів». Щодо побудови основ термодинаміки Гухман вважає, що самостійної окремої проблеми існування ентропії немає. Питання зводиться до поширення на випадок термічної взаємодії кола уявлень, розроблених на основі досвіду вивчення всіх інших енергетичних взаємодій, що завершуються встановленням однакового за формою рівняння для елементарної кількості впливу d Q = P d x (\displaystyle dQ = Pdx)Ця екстраполяція підказується самим ладом ідей. Безперечно, є достатні підстави прийняти її як дуже правдоподібну гіпотезу і тим самим постулювати існування ентропії.

Н.І. Білоконь у своїй монографії «Термодинаміка» дав детальний аналіз численних спроб обґрунтування другого початку термодинаміки як об'єднаного принципу існування та зростання ентропії на основі лише постулату незворотності. Він показав, що спроби такого обґрунтування не відповідають сучасному рівню розвитку термодинаміки і не можуть бути виправдані, по-перше, тому, що висновок про існування ентропії та абсолютної температури не має жодного відношення до незворотності явищ природи (ці функції існують незалежно від зростання чи спадання) ентропії ізольованих систем), по-друге, вказівка ​​про направлення незворотних явищ, що спостерігаються, знижує рівень спільності другого початку термодинаміки і, по-третє, використання постулату Томсона-Планка про неможливість повного перетворення тепла в роботу суперечить результатам досліджень систем з негативною абсолютною температурою, в яких може бути здійснено повне перетворення тепла на роботу, але неможливе повне перетворення роботи на тепло. Слідом за Т. Афанасьєвою-Еренфест Н.І. Білоконь стверджує, що різниця змісту, рівня спільності та сфери застосування принципів існування та зростання ентропії цілком очевидна:

1. З принципу існування ентропії випливає низка найважливіших диференціальних рівняньтермодинаміки, що широко використовуються при вивченні термодинамічних процесів і фізичних властивостейречовини, та її наукове значення важко переоцінити.

2. Принцип зростання ентропії ізольованих систем є твердження про незворотній течії явищ, що спостерігаються в природі. Цей принцип використовується в судженнях про найбільш ймовірний напрямок перебігу фізичних процесів та хімічних реакцій, і з нього випливають усі нерівностітермодинаміки.

Щодо обґрунтування принципу існування ентропії за методом Шіллера ─ Каратеодорі Білоконь зазначає, що у побудовах принципу існування за цим методом абсолютно обов'язковим є використання теореми Каратеодорі щодо умов існування інтегруючих дільників диференціальних поліномів. δ Q = ∑ X i d x i = d Z , (\displaystyle \delta Q=\sum X_(i)dx_(i)=\tau dZ,)однак, необхідність використання цієї теореми «має бути визнана дуже сором'язливою, оскільки загальна теоріядиференціальних поліномів аналізованого типу (форм Пфаффа) представляє відомі труднощі і викладається лише у спеціальних працях з вищої математики.» У більшості курсів термодинаміки теорема Каратеодорі дається без доказу, або наводиться доказ у несуворому, спрощеному вигляді. .

Аналізуючи побудову принципу існування ентропії рівноважних систем за схемою К. Каратеодорі, Н.І. Білоконь звертає увагу на використання абсолютно необґрунтованого припущення про можливість одночасного включення температури t (\displaystyle t)і ─ функції до складу незалежних змінних стану рівноважної системи та приходить до висновку про те, що що постулат Каратеодорі еквівалентний групі загальних умов існування інтегруючих дільників диференціальних поліномів ∑ X i d x i (\displaystyle \sum X_(i)dx_(i)), але недостатнійдля встановлення існуванняпервинного інтегруючого дільника τ (t) = T (\displaystyle \tau (t) = T), тобто для обґрунтування принципу існування абсолютної температури та ентропії . Далі він стверджує: «Цілком очевидно, що при побудові принципу існування абсолютної температури та ентропії на основі теореми Каратеодорі повинен бути використаний такий постулат, який був би еквівалентний теоремі про несумісність адіабати та ізотерми...». Каратеодорі, оскільки цей постулат є приватним наслідком необхідної теореми про несумісність адіабати та ізотерми.»

Метод Н.І. Білоконя

В обґрунтуванні методом Н.І. Білоконя друге початок термодинаміки поділено на два принципи (закону):

1. Принцип існування абсолютної температури та ентропії ( другий початок термостатики).

2. Принцип зростання ентропії( другий початок термодинаміки).

Кожен із цих принципів отримав обґрунтування на підставі незалежних постулатів.

• Постулат другого початку термостатики (Білоконя).

Температура є єдина функція стану, визначальна напрямок мимовільного теплообміну, тобто. між тілами та елементами тіл, що не перебувають у тепловій рівновазі, неможливий одночасний мимовільний (за балансом) перехід тепла в протилежних напрямках - від тіл нагрітіших до тіл менш нагрітим і назад. .

Постулат другого початку термостатики є окремим виразом причинного зв'язку та однозначності законів природи . Наприклад, якщо існує причина, через яку в цій системі тепло переходить від більш нагрітого тіла до менш нагрітого, то ця ж причина перешкоджатиме переходу тепла в протилежному напрямку і навпаки. Цей постулат повністю симетричний щодо напряму незворотних явищ, тому що не містить жодних вказівок про напрям незворотних явищ, що спостерігається в нашому світі ─ світі позитивних абсолютних температур.

Наслідки другого початку термостатики:

Наслідок I. Неможливо одночасне(в рамках однієї і тієї ж просторово-тимчасової системи позитивних або негативних абсолютних температур) здійснення повних перетвореньтепла в роботу та роботи в тепло.

Наслідок ІІ. (Теорема несумісності адіабати та ізотерми). На ізотермі рівноважної термодинамічної системи, що перетинає дві різні адіабати тієї ж системи, теплообмін не може дорівнювати нулю.

Наслідок ІІІ (теорема теплової рівноваги тіл). У рівноважних кругових процесах двох термічно сполучених тіл (t I = t I I) (\displaystyle (t_(I)=t_(I)I)), що утворюють адіабатично ізольовану систему обидва тіла повертаються на вихідні адіабати та у вихідний стан одночасно.

На підставі наслідків постулату другого початку термостатики Н.І. Білоконь запропонував побудову принципу існування абсолютної температури та ентропії для оборотних та незворотних процесів δ Q = δ Q ∗ + Q ∗ ∗ T d S (\displaystyle \delta Q=\delta Q^(*)+Q^(**)TdS)

• Постулат другого початку термодинаміки (принципу зростання ентропії).

Постулат другого початку термодинаміки пропонується у формі затвердження, що визначає напрямок одного з характерних явищ у світі позитивних абсолютних температур:

Робота може бути безпосередньо і повністю перетворена і тепло шляхом тертя або електронагрівання.

Наслідок I. Тепло не може бути повністю перетворено на роботу(Принцип виключеного Perpetuum mobile II роду):

η < 1 {\displaystyle \eta <1}

Наслідок II. ККД або холодопродуктивність будь-якої незворотної теплової машини (двигуна або холодильника, відповідно) при заданих температурах зовнішніх джерел завжди менше ККД або холодопродуктивності оборотних машин, що працюють між тими ж джерелами.

Зниження ККД та холодопродуктивності реальних теплових машин пов'язане з порушенням рівноважного перебігу процесів (нерівноважний теплообмін через різницю температур джерел тепла та робочого тіла) та незворотного перетворення роботи на тепло (втрати на тертя та внутрішні опори).

З цього слідства і слідства I другого початку термостатики безпосередньо випливає неможливість здійснення Perpetuum mobile I та II роду. На основі постулату другого початку термодинаміки може бути обґрунтовано математичний вираз другого початку класичної термодинаміки як об'єднаний принцип існування та зростання ентропії:

D S ≥ δ Q ∗ T (\displaystyle dS\geq (\frac (\delta Q^(*))(T)))

Виражаючи закон збереження та перетворення енергії, не дозволяє встановити напрямок протікання термодинамічних процесів. Крім того, можна уявити безліч процесів, що не суперечать першому початку, в яких енергія зберігається, а в природі вони не здійснюються. Поява другого початку термодинаміки-необхідність дати відповідь на питання, які процеси в природі можливі, а які ні-визначає напрямок розвитку процесів.

Використовуючи поняття ентропії та нерівність Клаузіуса, другий початок термодинамікиможна сформулювати як закон зростання ентропії замкнутої системи при незворотних процесах: будь-який незворотний процес у замкнутій системі відбувається так, що ентропія системи при цьому зростає.

Можна дати більш коротке формулювання другого початку термодинаміки:

У процесах, що відбуваються у замкнутій системі, ентропія не зменшується.Тут істотно, що йдеться про замкнуті системи, тому що в незамкнутих системах ентропія може поводитися будь-яким чином (зменшуватися, зростати, залишатися постійною). Крім того, зазначимо ще раз, що ентропія залишається постійною у замкнутій системі тільки при оборотних процесах. При незворотних процесах у замкнутій системі ентропія завжди зростає.

Формула Больцмана дозволяє пояснити зростання ентропії в замкнутій системі, що постулюється другим початком термодинаміки, при незворотних процесах: зростання ентропіїозначає перехід системи з менш імовірних до більш імовірнихстану. Отже, формула Больцмана дозволяє дати статистичне тлумачення другого початку термодинаміки. Воно, будучи статистичним законом, визначає закономірності хаотичного руху великої кількості частинок, що становлять замкнуту систему.

Вкажемо ще два формулювання другого початку термодинаміки:

1) за Кельвіном: неможливий круговий процес, єдиним результатом якого є перетворення теплоти, отриманої від нагрівача, на еквівалентну їй роботу;

2) за Клаузіусом : неможливий круговий процес, єдиним результатом якого є передача теплоти від менш нагрітого тіла до нагрітого.

Можна досить просто довести (надамо це читачеві) еквівалентність формулювань Кельвіна та Клаузіуса. Крім того, показано, що якщо в замкнутій системі провести уявний процес, що суперечить другому початку термодинаміки у формулюванні Клаузіуса, то він супроводжується зменшенням ентропії. Це ж доводить еквівалентність формулювання Клаузіуса (а отже, і Кельвіна) та статистичного формулювання, згідно з яким ентропія замкнутої системи не може зменшуватися.

У ХІХ ст. виникла проблема так званої теплової смерті Всесвіту . Розглядаючи Всесвіт як замкнуту систему та застосовуючи до неї другий початок термодинаміки, Клаузіус звів його зміст до твердження, що ентропія Всесвіту має досягти свого максимуму. Це означає, що з часом усі форми руху мають перейти у теплову.

Перехід теплоти від гарячих тіл до холодних призведе до того, що температура всіх тіл у Всесвіті зрівняється, тобто. настане повна теплова рівновага і всі процеси у Всесвіті припиняться – настане теплова смерть Всесвіту. Помилковість висновку про теплову смерть полягає в тому, що безглуздо застосовувати другий початок термодинаміки до незамкнутих систем, наприклад до такої безмежної системи, що нескінченно розвивається, як Всесвіт. На неспроможність висновку про теплову смерть вказував також Ф. Енгельс у роботі «Діалектика природи».

Перші два початку термодинаміки дають недостатньо відомостей щодо поведінки термодинамічних систем при нулі Кельвіна. Вони доповнюються третім початком термодинаміки,або теорема Нернста(В. Ф. Г. Нернст (1864-1941) - німецький фізик та фізикохімік) - Планка:ентропія всіх тіл у стані рівноваги прагне нуля в міру наближення температури до нуля Кельвіна:

Так як ентропія визначається з точністю до адитивної постійної, то цю постійну зручно взяти рівною нулю (зазначимо, однак, що це довільне припущення, оскільки ентропія по своїй сутностізавжди визначається з точністю до адитивної постійної). З теореми Нернста-Планка випливає, що теплоємності З рі З Vпри 0К дорівнюють нулю.

Існує кілька формулювань другого закону термодинаміки, авторами яких є німецький фізик, механік та математик Рудольф Клаузіус та британський фізик та механік Вільям Томсон, лорд Кельвін. Зовні вони різняться, але суть їх однакова.

Постулат Клаузіуса

Рудольф Юліус Еммануель Клаузіус

Другий закон термодинаміки, як і перший, також виведено досвідченим шляхом. Автором першого формулювання другого закону термодинаміки вважається німецький фізик, механік та математик Рудольф Клаузіус.

« Теплота сама собою не може переходити від тіла холодного до гарячого тіла. ». Це твердження, яке Клазіус назвав « тепловою аксіомою», було сформульовано у 1850 р. у роботі «Про рушійну силу теплоти та про закони, які можна звідси отримати для теорії теплоти».«Саме собою теплота передається лише від тіла з вищою температурою до тіла з меншою температурою. У зворотному напрямку мимовільна передача теплоти неможлива». Такий сенс постулату Клаузіуса , Що визначає суть другого закону термодинаміки

Зворотні та незворотні процеси

Перший закон термодинаміки показує кількісний зв'язок між теплотою, отриманою системою, зміною її внутрішньої енергії та роботою, проведеною системою над зовнішніми тілами. Але він не розглядає напрямок передачі теплоти. І можна припустити, що теплота може передаватися як від гарячого тіла до холодного, і навпаки. Тим часом насправді це не так. Якщо два тіла перебувають у контакті, то теплота завжди передається від нагрітого тіла до менш нагрітого. Причому цей процес відбувається сам собою. При цьому у зовнішніх тілах, що оточують ті, що контактують, ніяких змін не виникає. Такий процес, який відбувається без роботи ззовні (без втручання зовнішніх сил), називається мимовільним . Він може бути оборотнимі незворотнім.

Мимоволі остигаючи, гаряче тіло передає свою теплоту навколишнім більш холодним тілам. І ніколи само собою холодне тіло не стане гарячим. Термодинамічна система у разі неспроможна повернутися у початковий стан. Такий процес називається незворотнім . Необоротні процеси протікають лише одному напрямку. Практично всі мимовільні процеси в природі незворотні, як незворотний час.

Оборотним називається термодинамічний процес, при якому система переходить з одного стану в інший, але може повернутися у вихідний стан, пройшовши у зворотній послідовності через проміжні рівноважні стани. При цьому всі параметри системи відновлюються до початкового стану. Оборотні процеси дають найбільшу роботу. Однак насправді їх не можна здійснити, до них можна тільки наблизитися, тому що вони протікають нескінченно повільно. Насправді такий процес складається з безперервних послідовних станів рівноваги і називається квазістатичним. Усі квазістатичні процеси є оборотними.

Постулат Томсона (Кельвіна)

Вільм Томсон, лорд Кельвін

Найважливіше завдання термодинаміки – отримання за допомогою тепла найбільшої кількості роботи. Робота легко перетворюється на теплоту повністю без будь-якої компенсації, наприклад, за допомогою тертя. Але зворотний процес перетворення теплоти на роботу відбувається не повністю і неможливий без отримання додаткової енергії ззовні.

Потрібно сказати, що передача теплоти від холоднішого тіла до теплішого можлива. Такий процес відбувається, наприклад, у нашому домашньому холодильнику. Але він не може бути мимовільним. Для того щоб він протікав, необхідно наявність компресора, який переганятиме таке повітря. Тобто для зворотного процесу (охолодження) потрібно підведення енергії ззовні. « Неможливий перехід теплоти від тіла з нижчою температурою без компенсації ».

У 1851 р. інше формулювання другого закону дав британський фізик та механік Вільям Томсон, лорд Кельвін. Постулат Томсона (Кельвіна) каже: «Неможливий круговий процес, єдиним результатом якого було б проведення роботи за рахунок охолодження теплового резервуару» . Тобто, не можна створити двигун, що циклічно працює, в результаті дії якого проводилася б позитивна робота за рахунок його взаємодії лише з одним джерелом теплоти. Адже якби це було можливо, тепловий двигун міг би працювати, використовуючи, наприклад, енергію Світового океану та повністю перетворюючи її на механічну роботу. Внаслідок цього відбувалося б охолодження океану рахунок зменшення енергії. Але як тільки його температура виявилася б нижчою за температуру навколишнього середовища, мав би відбуватися процес мимовільної передачі тепла від холоднішого тіла до гарячішого. А такий процес неможливий. Отже, для роботи теплового двигуна необхідно хоча б два джерела теплоти, що мають різну температуру.

Вічний двигун другого роду

У теплових двигунах теплота перетворюється на корисну роботу тільки при переході від нагрітого тіла до холодного. Щоб такий двигун функціонував, у ньому створюється різниця температур між тепловіддавачем (нагрівачем) та теплоприймачем (холодильником). Нагрівач передає теплоту робочому тілу (наприклад, газу). Робоче тіло розширюється та здійснює роботу. При цьому не вся теплота перетворюється на роботу. Частина її передається холодильнику, а частина, наприклад, просто йде в атмосферу. Потім, щоб повернути параметри робочого тіла до початкових значень і почати цикл спочатку, робоче тіло потрібно нагріти, тобто від холодильника необхідно відібрати теплоту і передати її нагрівачу. Це означає, що потрібно передати теплоту від холодного тіла до теплішого. І якби цей процес можна було здійснити без підведення енергії ззовні, ми б отримали вічний двигун другого роду. Але оскільки, згідно з другим законом термодинаміки, зробити це неможливо, то неможливо і створити вічний двигун другого роду, який би повністю перетворював теплоту на роботу.

Еквівалентні формулювання другого закону термодинаміки:

1. Неможливий процес, єдиним результатом якого є перетворення на роботу всієї кількості теплоти, отриманої системою.
2. Неможливо створити вічний двигун другого роду.

Принцип Карно

Ніколя Леонар Саді Карно

Але якщо неможливо створити вічний двигун, можна організувати цикл роботи теплового двигуна таким чином, щоб ККД (коефіцієнт корисної дії) був максимальним.

У 1824 р., задовго до того, як Клаузіус і Томсон сформулювали свої постулати, що дали визначення другого закону термодинаміки, французький фізик і математик Ніколя Леонар Саді Карно опублікував свою роботу. «Роздуми про рушійну силу вогню і про машини, здатні розвивати цю силу». У термодинаміці її вважають основною. Вчений зробив аналіз існуючих на той час парових машин, ККД яких був лише 2%, і описав роботу ідеальної теплової машини.

У водяному двигуні вода здійснює роботу, падаючи з висоту вниз. За аналогією Карно припустив, що теплота може виконувати роботу, переходячи від гарячого тіла до холоднішого. Це означає, що для того щобтеплова машина працювала, у ній має бути 2 джерела тепла, що мають різну температуру. Це твердження називають принципом Карно . А цикл роботи теплової машини, створеної вченим, отримав назву циклу Карно .

Карно вигадав ідеальну теплову машину, яка могла здійснювати максимально можливу роботуза рахунок теплоти, що підводиться до неї.

Теплова машина, описана Карно, складається з нагрівача, що має температуру. Т Н , робочого тіла та холодильника з температурою Т Х .

Цикл Карно є круговим оборотним процесом і включає 4 стадії - 2 ізотермічні і 2 адіабатичні.

Перша стадія А→Б ізотермічна. Вона проходить при однаковій температурі нагрівача та робочого тіла Т Н . Під час контакту кількість теплоти Q H передається від нагрівача робочому тілу (газу в циліндрі). Газ ізотермічно розширюється та здійснює механічну роботу.

Для того щоб процес був циклічним (безперервним), газ потрібно повернути до вихідних параметрів.

На другій стадії циклу Б→В робоче тіло та нагрівач роз'єднуються. Газ продовжується розширюватися адіабатично, не обмінюючись теплом із навколишнім середовищем. При цьому його температура знижується до температури холодильника Т Х , і він продовжує виконувати роботу.

На третій стадії В→Г робоче тіло, маючи температуру Т Х , що знаходиться в контакті з холодильником. Під дією зовнішньої сили воно ізотермічно стискається та віддає теплоту величиною Q Х холодильнику. Над ним відбувається робота.

На четвертій стадії Г→А робоче тіло роз'єднаються з холодильником. Під впливом зовнішньої сили воно адіабатично стискається. Над ним відбувається робота. Його температура стає рівною температурі нагрівача Т Н .

Робоче тіло повертається у початковий стан. Круговий процес закінчується. Починається новий цикл.

Коефіцієнт корисної дії тілової машини, що працює за циклом Карно, дорівнює:

ККД такої машини залежить від її пристрою. Він залежить лише від різниці температур нагрівача та холодильника. І якщо температура холодильника дорівнює абсолютному нулю, то ККД дорівнюватиме 100%. Досі ніхто не зміг вигадати нічого кращого.

На жаль, на практиці таку машину збудувати неможливо. Реальні оборотні термодинамічні процеси можуть лише наближатися до ідеальних з тим чи іншим ступенем точності. Крім того, у реальній тепловій машині завжди будуть теплові втрати. Тому її ККД буде нижче за ККД ідеального теплового двигуна, що працює за циклом Карно.

На основі циклу Карно побудовано різні технічні пристрої.

Якщо цикл Карно провести навпаки, то вийде холодильна машина. Адже робоче тіло спочатку забере тепло від холодильника, потім перетворить на тепло роботу, витрачену створення циклу, та був віддасть це тепло нагрівачеві. За таким принципом працюють холодильники.

Зворотний цикл Карно також лежить в основі теплових насосів. Такі насоси переносять енергію від джерел низької температури до споживача з вищою температурою. Але, на відміну від холодильника, в якому теплота, що відбирається, викидається в навколишнє середовище, в тепловому насосі вона передається споживачеві.

Перше початок термодинаміки - одне із трьох основних законів термодинаміки, що є закон збереження енергії для систем, у яких істотне значення мають теплові процеси.

Згідно з першим початком термодинаміки, термодинамічна система (наприклад, пара в тепловій машині) може виконувати роботу лише за рахунок своєї внутрішньої енергії або будь-яких зовнішніх джерел енергії.

Перший початок термодинаміки пояснює неможливість існування вічного двигуна 1-го роду, який робив би роботу, не черпаючи енергію з будь-якого джерела.

Сутність першого початку термодинаміки полягає в наступному:

При повідомленні термодинамічної системи деякої кількості теплоти Q у загальному випадку відбувається зміна внутрішньої енергії системи DU та система здійснює роботу А:

Рівняння (4), що виражає початок термодинаміки, є визначенням зміни внутрішньої енергії системи (DU), так як Q і А - незалежно вимірювані величини.

Внутрішню енергію системи U можна, зокрема, знайти, вимірюючи роботу системи в адіабатному процесі (тобто при Q = 0): А пекло = - DU, що визначає U з точністю до деякої адитивної постійної U 0:

U = U + U 0 (5)

Перший початок термодинаміки стверджує, що U є функцією стану системи, тобто кожне стан термодинамічної системи характеризується певним значенням U, незалежно від того, яким шляхом система приведена в даний стан (у той час як значення Q та А залежать від процесу, що призвело до зміни стану системи). При дослідженні термодинамічних властивостей фізичної систем перший початок термодинаміки зазвичай застосовується разом із другим початком термодинаміки.

3. Другий початок термодинаміки

Другий початок термодинаміки є законом, відповідно до якого макроскопічні процеси, що протікають з кінцевою швидкістю, необоротні.

На відміну від ідеальних (без втрат) механічних або електродинамічних оборотних процесів, реальні процеси, пов'язані з теплообміном при кінцевій різниці температур (тобто поточні з кінцевою швидкістю), супроводжуються різноманітними втратами: на тертя, дифузію газів, розширенням газів у порожнечу, виділенням джоулевої теплоти тощо.

Тому ці процеси незворотні, тобто можуть спонтанно протікати лише в одному напрямку.

Другий початок термодинаміки виник історично під час аналізу роботи теплових машин.

Сама назва «Друге початок термодинаміки» і його формулювання (1850 р.) належать Р. Клаузиусу: «…неможливий процес, у якому теплота переходила б мимоволі від тіл холодніших до тіл нагрітішим».

Причому такий процес неможливий у принципі: ні шляхом прямого переходу теплоти від холодніших тіл до тепліших, ні за допомогою будь-яких пристроїв без використання будь-яких інших процесів.

У 1851 році англійський фізик У. Томсон дав інше формулювання другого початку термодинаміки: "У природі неможливі процеси, єдиним наслідком яких був би підйом вантажу, вироблений за рахунок охолодження теплового резервуара".

Як видно, обидві наведені формулювання другого початку термодинаміки практично однакові.

Звідси випливає неможливість реалізації двигуна 2-го роду, тобто. двигуна без втрат енергії на тертя та інші супутні втрати.

З іншого боку, звідси випливає, що це реальні процеси, які у матеріальному світі у відкритих системах, незворотні.

У сучасній термодинаміці другий початок термодинаміки ізольованих систем формулюється єдиним і загальним чином як закон зростання особливої ​​функції стану системи, яку Клаузіус назвав ентропією (S).

Фізичний зміст ентропії у тому, що у разі, коли матеріальна система перебуває у повному термодинамическом рівновазі, елементарні частки, у тому числі складається ця система, перебувають у некерованому стані і роблять різні випадкові хаотичні руху. У принципі можна визначити загальну кількість цих усіляких станів. Параметр, який характеризує загальну кількість цих станів, є ентропія.

Розглянемо це простому прикладі.

Нехай ізольована система складається з двох тіл «1» і «2», що мають неоднакову температуру T 1 >T 2 . Тіло «1» віддає кілька тепла Q , а тіло «2» його отримує. При цьому йде тепловий потік від тіла "1" до тіла "2". У міру вирівнювання температур збільшується сумарна кількість елементарних частинок тіл «1» і «2», що знаходяться в тепловій рівновазі. У міру збільшення цієї кількості частинок збільшується ентропія. І як тільки настане повна теплова рівновага тіл «1» та «2», ентропія досягне свого максимального значення.

Таким чином, у замкнутій системі ентропія S за будь-якого реального процесу або зростає, або залишається незмінною, тобто зміна ентропії dS ³ 0. Знак рівності в цій формулі має місце тільки для оборотних процесів. У стані рівноваги, коли ентропія замкнутої системи досягає максимуму, ніякі макроскопічні процеси в такій системі, згідно з другим початком термодинаміки, неможливі.

Звідси випливає, що ентропія - фізична величина, яка кількісно характеризує особливості молекулярної будови системи, від яких залежать енергетичні перетворення в ній.

Зв'язок ентропії з молекулярною будовою системи першим пояснив Л. Больцман у 1887 році. Він встановив статистичний зміст ентропії (формула 1.6). Згідно з Больцманом (висока впорядкованість має відносно низьку ймовірність)

де k – постійна Больцмана, P – статистична вага.

k = 1.37 · 10 -23 Дж/К.

Статистична вага Р пропорційна числу можливих мікроскопічних станів елементів макроскопічної системи (наприклад, різних розподілів значень координат та імпульсів молекул газу, що відповідають певному значенню енергії, тиску та інших термодинамічних параметрів газу), тобто характеризує можливу невідповідність мікроскопічного опису макростану.

Для ізольованої системи термодинамічна ймовірність W даного макростану пропорційна його статистичній вазі та визначається ентропією системи:

W = exp (S/k). (7)

Таким чином, закон зростання ентропії має статистично-імовірнісний характер і висловлює постійну тенденцію системи до переходу в більш імовірний стан. Звідси випливає, що найімовірнішим станом, досяжним для системи, є таке, в якому події, що відбуваються в системі одночасно, статистично компенсуються взаємно.

Найбільш вірогідним станом макросистеми є стан рівноваги, якого вона може в принципі досягти досить великий проміжок часу.

Як було зазначено вище, ентропія є адитивною величиною, тобто вона пропорційна числу частинок в системі. Тому для систем з більшим числомчастинок навіть найменша відносна зміна ентропії, що припадає на одну частинку, суттєво змінює її абсолютну величину; зміна ж ентропії, що стоїть у показнику експоненти у рівнянні (7), призводить до зміни ймовірності даного макростану W у велику кількість разів.

Саме цей факт є причиною того, що для системи з великим числом частинок слідства другого початку термодинаміки практично не мають імовірнісного, а достовірного характеру. Вкрай малоймовірні процеси, що супроводжуються помітним зменшенням ентропії, вимагають настільки величезних часів очікування, що їх реалізація є практично неможливою. У той же час малі частини системи, що містять невелику кількість частинок, зазнають безперервних флуктуацій, що супроводжуються лише невеликою абсолютною зміною ентропії. Середні значення частоти та розмірів цих флуктуацій є таким же достовірним наслідком статистичної термодинаміки, як і другий початок термодинаміки.

Буквальне застосування другого початку термодинаміки до Всесвіту як цілого, що призвело Клаузіуса до неправильного висновку про неминучість «теплової смерті Всесвіту», є неправомірним, оскільки в природі не може існувати абсолютно ізольованих систем. Як буде показано далі, у розділі нерівноважної термодинаміки, процеси, що відбуваються у відкритих системах, підпорядковуються іншим законам та мають інші властивості.